粉状活性炭对水溶液中镀镍废液的吸附行为分析

文章来源:中国电镀助剂网 发布时间:2011-09-26

引言

水环境中的重金属离子形态稳定、毒性大以及可以通过食物链在生物体内累积[1],严重危害生态环境和人类健康,重金属污染已成为人类面临的重要环境问题。化学镀镍废液通常采用化学沉淀、电解法、离子交换法、反渗透等方法处理[2-3]。与游离态镍离子相比,络合态镍更稳定,工业上常用的用加碱沉淀法不能有效去除。吸附法是处理低浓度含镍废水的有效途径之一。娄阳等[4]报道了用陶粒、沸石、膨润土等吸附材料对废水中非络合态镍离子吸附除去。付瑞娟等[5]研究了花生壳活性炭对溶液中非络合态镍离子的吸附性能。化学镀Ni-P合金[6-8]具有工艺简单、镀液不含CN-剧毒成分、镀层性能优异等优点,得到了很大的发展。本文研究了粉状活性炭(PAC)对化学镀Ni-P合金废液中低浓度络合态镍的吸附去除能力,测定了不同因素对PAC吸附溶液中镍离子的影响。该研究未见文献报道。

1·试验

1.1试验材料及仪器

PAC:市售粉状活性炭(福建),去离子水微沸浸渍1h,冷却至室温,抽滤滤得PAC,去离子水重复洗涤3次。收集PAC,110℃恒温干燥4h,置于干燥器备用。

镍标准储备液[ρ(Ni2+)=1000mg/L]:准确称取金属镍[w(Ni)≥99.99%]0.10g溶解在10mL硝酸溶液中[V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1],加热蒸发至近干,冷却后加适量硝酸溶液[V(HNO3):V(H2O)=1∶99]溶解,转移到100mL容量瓶中,用水稀释至标线。试验时用去离子水稀释至所需浓度。

模拟化学镀镍废液:ρ(Ni2+)为20mg/L,ρ(柠檬酸)为100mg/L,次磷酸钠、亚磷酸钠和乙酸钠对吸附效果无明显影响。

硝酸、盐酸、氢氧化钠、丁二酮肟;氨水、碘、碘化钾、高锰酸钾、柠檬酸铵;柠檬酸、次磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠;所有试剂均为分析纯。

实验仪器:日本岛津UV-2450紫外可见分光光度计;FA2004N型电子天平;SYC智能超级恒温水槽;HY-2多用调速振荡器;LDZ4-2自动平衡离心机;S-3C型精密pH计;SHZ-C型循环水式多用真空泵等。

1.2实验方法

1)PAC 吸附试验:准确称量0.2gPAC,20mL模拟化学镀镍废液,置于100mL的锥形瓶中,室温下在振荡器上震荡1.0h。吸附体系转移到25mL离心管中,n=4000r/min,t离心=20min,上层澄清液用0.45μm的微孔滤膜过滤,测定滤液中镍离子质量浓度。

2)PAC 再生试验:吸附饱和PAC,先用浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸渍,m(活性炭):m(HCI)=1∶6溶液室温浸泡1h,抽滤分离出酸洗PAC,经水洗后用0.1mol/L的NaOH溶液浸渍0.5h。再用PAC去离子水重复洗涤3次,110℃恒温干燥4h,再生PAC按吸附试验评价再生效果。

3)PAC改性试验:称取PAC3.0g,置于50mL锥形瓶中,移取0.10mol/L的KMnO4溶液9mL,室温浸渍1h。PAC去离子水重复洗涤3次,110℃干燥4h,制成改性PAC。

1.3分析方法

水溶液中镍离子质量浓度用GB11910-89丁二酮肟分光光度法[9]测定。

2·结果和讨论

取 ρ(柠檬酸)为100mg/L、ρ(Ni2+)为20mg/L的废液,改变次磷酸钠质量浓度,用4mol/L的NaOH溶液调节废液pH为11.0,进行 PAC吸附试验。表1数据表明次磷酸钠质量浓度对PAC吸附Ni2+的影响很小。取某含柠檬酸化学镀镍液,稀释至ρ(Ni2+)为20mg/L,用 4mol/L的NaOH溶液调节稀释液pH为11.0,进行PAC吸附试验。结果发现PAC对稀释液中Ni2+的吸附能力与PAC对模拟电镀废水中 Ni2+的吸附能力亦相近。实验选择ρ(柠檬酸)为100mg/L、ρ(Ni2+)为20mg/L的溶液为模拟化学镀镍废液进行研究。

 

2.1ρ(C6H8O7·H2O)对η去除(Ni2+)的影响

取不同ρ(C6H8O7·H2O)、ρ(Ni2+)为20mg/L的废液,用4mol/L的NaOH溶液调节废液初始pH为6.0,进行PAC吸附实验。

由图1所知,柠檬酸质量浓度对PAC吸附作用有很大的影响。柠檬酸质量浓度越大,PAC对镍离子的去除效果越差。当柠檬酸的质量浓度达到100mg/L,镍离子的去除率从84.5%降到47.5%,下降趋势明显。活性炭吸附镍离子以化学吸附占主导地位[10],由于柠檬酸的存在,溶液中的Ni2+以络合状态存在,络合镍与活性炭表面的化学基团结合能力弱,因此Ni2+的去除率随着柠檬酸质量浓度的升高而降低。柠檬酸质量浓度超过100mg/L,镍离子去除率下降趋势平缓,主要原因可能是过量的柠檬酸竞争吸附造成的。

 

2.2PAC投加量对吸附作用的影响

取模拟电镀废水,用4mol/L的NaOH溶液调节废液初始pH为11.0,改变PAC投加量,进行吸附实验。

PAC投加量对吸附效果有重要影响。由图2可见,随PAC投加量增大,镍离子去除效率提高。原因是随着PAC量的增加,提供的吸附位也逐渐增多,这些吸附位置同溶液中重金属离子发生作用,所以溶液中重金属离子的去除率一直呈上升趋势。

 

当 ρ(PAC)超过10.0g/L时,镍离子去除率增加不明显,这是因为溶液平衡浓度愈低,PAC饱和吸附量愈小,去除率提高愈缓。溶液平衡浓度和平衡吸附量用Langmuir吸附等温线和Frendlich吸附等温线进行拟合,相关系数分别是0.9765和0.9639,均大于0.95,说明Ni2+在 PAC上的吸附主要为单分子层吸附,即化学吸附占主导地位。本实验选择PAC投加量为10g/L。

2.3废水初始pH对吸附作用的影响

取模拟化学镀镍废液,用4mol/L的NaOH溶液调节废水初始pH,进行PAC吸附试验,试验结果见图3。试验发现,当废水pH为12.5时,络合镍离子不会发生沉淀反应,可以认为Ni2+的去除只是因为PAC的吸附作用。

 

随着溶液初始pH的升高,Ni2+的去除率逐渐提高,pH为11.0时达到最大值。这是因为在酸性条件下,溶液中存在大量的H+,活性炭表面的—CHO,— OH,—COOH,—C==O会跟溶液中的H+结合,改变了活性炭表面的亲和性,阻碍金属离子与活性炭表面基团的结合,所以吸附量相对较低。当溶液的pH 升高后,与活性炭表面官能团结合的H+发生解离,表面电势密度降低,金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少,同时活性炭上负电势点增多,因而吸附量增多。当溶液初始pH为12.0时,Ni2+的去除率骤然降至30%以下,原因可能是因为柠檬酸完全解离,Ni2+和柠檬酸根完成络合作用,PAC吸附络合镍离子能力弱,导致Ni2+去除率降低。

.4温度对吸附作用的影响

SYC 智能超级恒温水槽控制溶液温度,用4mol/L的NaOH溶液调节废水初始pH为11.0,进行PAC吸附试验,考察温度对吸附效果的影响。活性炭对重金属的吸附作用是吸附和脱附两种反应的竞争。一般吸附是放热反应,低温有利;脱附是吸热反应,高温有利。从表2可以看出随着温度的升高,PAC吸附镍离子的能力降低,但变化不大。温度影响分子布朗运动,溶液温度升高,分子热运动加剧,导致吸附平衡破坏,吸附量下降。

 

2.5吸附时间对吸附作用的影响

取模拟化学镀镍废液,用4mol/L的NaOH溶液调节废水初始pH为11.0,改变吸附反应时间,进行PAC吸附试验。结果如图4。

 

由图4可以看出,吸附前40min,活性炭对镍离子的吸附速率很快,表现为重金属离子的去除率增长比较明显,但随后的吸附速率趋于缓慢,60min后几乎没有什么变化,吸附达到平衡状态。在吸附初期,吸附作用主要发生在活性炭的外表面和部分微孔内进行,短时间内就可以完成,随着吸附量的增加,负载在活性炭表面的金属离子产生的斥力增强,游离的金属离子深入微孔内部的阻力变大,传质速率下降,直至达到吸附饱和。

2.6PAC再生

PAC 对镍离子吸附量受pH影响很大,使用酸或碱改变溶液的pH进行脱附,实现PAC再生。用HCl溶液浸渍吸附饱和活性炭时,酸性环境破坏吸附平衡,镍离子从活性炭表面脱附,活性炭恢复吸附性能。如图5所示,Ni2+的洗脱率随着HCl溶液的质量浓度增加而增加,盐酸质量浓度达到0.1mol/L时,镍离子的洗出率已经达到91.7%,盐酸质量浓度继续增大,镍离子的洗脱率略微升高。PAC再生实验选择HCl溶液为0.1mol/L。

HCl 溶液再生活性炭,活性炭吸附的镍离子被洗脱下来,大量氢离子与活性炭表面的—CHO,—OH,—COOH,—C==O等有效活性中心结合,占据了活性炭上与镍离子的结合位置,降低了再生PAC对镍离子的吸附量。因此,饱和PAC在酸洗后再用碱洗,将H+置换出来,使活性炭恢复吸附能力。

活性炭经多次饱和吸附和酸碱再生后,其吸附性能仍与新活性炭吸附性能相近,能多次重复利用,并且洗脱液中富集的镍离子可以实现资源回收。活性炭再生效果见表3。

 

2.7PAC改性

为了提高PAC对络合态镍离子的吸附量,实验用KMnO4、HNO3[V(HNO3):V(H2O)]=1∶1、MgSO4、丁二酮肟乙醇溶液等进行PAC 改性。实验结果发现KMnO4改性PAC去除络合态镍离子效果最好。图6可以看出,随着KMnO4浓度的升高,改性活性炭吸附络合镍离子能力也随之提高,KMnO4浓度为0.12mol/L,改性活性炭对Ni2+的吸附量达到最大,去除率为97.6%,比未改性活性炭提高了25.3%。KMnO4改性能够提高活性炭吸附性能,一方面是由于KMnO4有强氧化性,与活性炭及其表面的有机官能团(如碳碳双键、羟基等)发生氧化还原反应,导致吸附剂表面含氧官能团的数量增加[11]。另一方面,KMnO4还原为不溶性的MnO2吸附于活性炭表面[12],对水中重金属离子有很强的吸附能力[13]。 KMnO4浓度继续升高,改性活性炭吸附络合镍离子能力降低。过量KMnO4氧化不仅会生成大量酸性含氧官能团,也会造成活性炭微孔数量减少、比表面积减小,二者相互影响导致PAC对Ni2+吸附量降低。从图7可以看出,在整个pH范围内,KMnO4改性活性炭比未改性活性炭吸附Ni2+的能力都有很大提高,表明KMnO4改性活性炭对络合镍离子具有很好的吸附性能。

 

3·结论

1)PAC 吸附络合镍离子为单分子层吸附,吸附过程快速,60min完成吸附作用;温度对吸附作用影响不大;溶液pH和吸附剂投加量是影响PAC吸附去除Ni2+的主要因素。溶液最佳初始pH为11.0,PAC投加量为10.0g/L时,Ni2+去除率为72%左右,吸附量为1.45mg/g。

2)吸附饱和PAC用0.1mol/LHCl溶液解析,Ni2+洗脱率达到91%以上。PAC再生5次,其吸附Ni2+能力与新PAC相近,可以实现PAC的多次重复使用。

3)高锰酸钾改性PAC对镍离子具有很好的吸附作用,改性活性炭对Ni2+去除率比未改性活性炭提高了25.3%,达到97.6%。

活性炭能够较为有效地去除溶液中的络合态镍离子,吸附饱和活性炭用HCl溶液再生,酸洗液中的镍离子富集回用,实现低浓度络合镍电镀废水的综合治理和资源化利用。

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