石墨烯距离民生商品化的时间还有多久?(4╱5) – 滤膜篇

文章来源:宫非-知乎 发布时间:2016-03-22
分离程序的操作成本占化工产业的一半以上,而整合渗透蒸发技术将大幅减少能源消耗。传统或科技产业在生产过程,都会排放有机溶剂。有机溶剂的用途一般当作溶剂,有些为制程上的化学反应物。

我们常说:「地球只有一个」。中国在迈入已开发国家是牺牲多少后代子孙的权益所换来的代价,每每想到我们将稀土等珍贵资源卖给国外,只不过换取有限的外汇,却留下祸延子孙的污染,衍伸的是整个国家与社会付出更大的代价。

其实,我们现在努力还来得及。众所皆知像雾霾、地下水污染影响国人身体健康甚巨,甚至黑心食物都围绕在我们周遭生活挥之不去,我们想到除了先期的感测技术外,石墨烯也可以应用其它优异的物性为我们的环境做些贡献。首先,我们看到了工业生产所产生的工业废水。

分离程序的操作成本占化工产业的一半以上,而整合渗透蒸发技术将大幅减少能源消耗。传统或科技产业在生产过程,都会排放有机溶剂。有机溶剂的用途一般当作溶剂,有些为制程上的化学反应物。以半导体产业在晶圆工艺所排放的水为例。晶圆上所残留的化学药品,以超纯水清洗数次。为了避免水气产生,最后一次清洗是以异丙醇。之后将异丙醇排放为废液。而这些有机溶剂大部分都具有毒性,有害人体健康。并且对环境也造成很多污染问题因此,如果将有机废液回收再利用不但可以减轻对环境所造成的污染,亦可降低工业生产成本

我们在环境保护上除了端末以纳米纤维 及催化技术来处理污染源外,在民生类最后两篇谈到滤膜吸附 ,将针对空气、废水及重金属等处理做完整的解决方案。所以,各位读者在阅读文章中有关技术的突破外,更希望能体会我们站在整个技术的生命周期思维的用心。

渗透蒸发膜正渗透膜

回收有机溶剂在工业上变为非常重要的课题。目前传统方法分离有机水溶液的技术,如蒸馏、吸附、液体萃取等等 (Nishihams 及 Yoshizuka., 2009)。由于水和有机溶剂会产生共沸组成,而共沸组成下的有机水溶液很难分离,尤其相对挥发度低的有机物 。上述提到的技术在分离有机溶剂,其能源消耗非常大,而且有很多缺点,例如必须添加共沸剂。这些共沸剂也会造成二次污染问题 (Baker et al., 1991. Huang, 1991)。故薄膜分离成为另个取代技术。

「渗透蒸发」为薄膜分离技术之一 (Bravo., 1986),自从 1960 年开始应用于分离醇类有机溶剂水溶液。由于消耗能源比一般蒸馏法还低,其重要性开始受瞩目,且操作方便 。此技术的应用非常广泛:

(1) 有机溶剂脱水;

(2) 分离少量有机物质的水溶液;

(3) 分离有机混合物。

其操作浓度范围很广包括低浓度有机物质的水溶液以及高浓度有机物质水溶液,只要选择适当的薄膜。渗透蒸发膜可以分为亲水性及亲油性。目前应用较广为亲水性膜。1980 年德国 GFT 公司首创以 PVA╱PAN 之复合膜为商业化渗透蒸发膜。许多渗透蒸发学者利用PVA 为膜材,因为其化学及物理性质稳定,材料的机械强度高;且耐有机溶剂性能好 。由于工业上需求高渗透选择性的薄膜,因此复合膜为极佳选择。

渗透蒸发分离过程为吸附、扩散、脱附欲分离的水溶液接触于薄膜上方,而渗透液经过薄膜,以气相形式渗透出去,之后以冷凝法将渗透液收集其渗透驱动力来自于薄膜表面及另一边的化学能梯度 。可由抽真空或注入惰性气体,以增加薄膜两边的压力差 (Shao and Huang., 2007. Chapman et al., 2008. Sae-Khow and Mitra., 2010)。

依据渗透蒸发分离指数(PSI)之评估可知,对高浓度 IPA 进流而言,复合薄膜之产率比均质薄膜为高。另外,温度增加,渗透液流通量增加,则分离系数降低。Moon等 (1999) 以海藻酸钠及几丁聚醣 (见 抗菌篇) 利用casting 技术制备的雙層緻密複合薄膜进行 IPA╱水及乙醇╱水混合物脱水之渗透蒸发分离。实验结果显示,对乙醇进流雙層緻密複合薄膜之流通量比单纯的海藻酸钠薄膜及几丁聚醣薄膜为低,分离系数则介于两者之间。双层薄膜对 95% 乙醇进流之流通量为 70 g╱m2h,分离系数为 1,110;对 90% IPA 进流之流通量为 554 g╱m2h,分离系数为 2,010,且薄膜之机械性质比纯的海藻酸钠薄膜为佳。如示意图 1。

林欣仪 (2013) 氧化石墨烯复合薄膜应用于渗透蒸发分离程序分离 70 wt% 异丙醇水溶液具有良好之分离效能。在 30℃ 操作温度下,其透过端水浓度大于 99.5wt%,透过量达 2,047 g╱m2h,且随着沉积量增加,透过量及选择性皆不受影响。在高温 70℃ 进料环境下进行渗透蒸发操作,依然能维持大于 99.5wt% 之透过效能且透过量为 4,137 g╱m2h。

那你知道我们做到多少 PSI?我们以PVA╱GO 薄膜 30℃环境下测试,取得 PSI = Separation factor * Flux = 1,167,336,约为市售品的 48倍 多的效能 。如示意图 2。

甚至已经买了实验设备来改善。如示意图 3。但没有系统厂的参与,只能等待有眼光的业者加入。

当质传通量越大及分离系数越高,则越有利于渗透蒸发的操作 ,而影响质传通量及分离系数的主要变因包括:膜材质、进料浓度、操作温度及压力。其中,膜依其分离的特性可分为脱水的亲水性膜 (hydrophilic membrane) 及脱有机溶剂之亲有机性膜 (organophilic membrane)。在选择薄膜时,高分离系数(高选择性)、高质传通量及强安定性 (抗高温、耐有机溶剂及不易水解) 是其主要考虑因素

超滤膜反渗透膜

由于超滤技术高效的浓缩和净化作用及低能耗操作简单等优点,超滤技术 (UF) 在废水处理中越来越受到人们的关注。制备超滤膜常用材料有聚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮等,其中聚砜 (PS) 有机聚合物分离膜具有良好的水通量、截留率、机械性能、热稳定性和化学稳定性,广泛应用于在工业分离领域作基膜材料。

然而,PS 超滤膜亲水性和抗污染性能较差,在实际应用中容易被污染,使膜通量下降,导致膜的使用寿命降低.为此,人们在膜材料中引入无机纳米颗粒,如 A12O3、TiO2、SiO2、ZrO2 及碳纳米管等,以改善复合膜的亲水性、强度、硬度及渗透性和抗污染性等性能。氧化石墨烯(GO) 是一种新型的无机纳米材料,含有丰富的含氧官能团,亲水性好,化学性质稳定,机械强度高,而且具有一定的抗菌性,且原材料价格低廉,制备工艺简单 ,这些特性使其受到研究者们的青睐。

为改善 PS 膜的性能,采用 GO 作 PS 膜的添加剂,金文杰 (2015) 采用浸没沉淀相转化方法制备氧化石墨烯╱聚砜复合超滤膜,通过SEM、FTIR和接触角测量仪对复合膜进行性能表征,同时探讨了 GO 含量对 PS/GO 复合超滤膜的结构及性能的影响。结果表明:当氧化石墨烯含量为 2% 时,复合膜的指状孔结构明显而且较粗,水通量达到峰值 242.43 L/(m2·h);此时复合膜的亲抽陛和抗污染性显著提高,复合膜的抗菌性能也得到改善。如示意图 4。

洪金成 (2015) 以氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯制备的GO/PVDF平板膜为研究对象,研究膜的过滤特性和过滤阻力分布,并考察不同孔径的膜对造纸废水的处理效果。结果表明:随着GO掺量的增大,膜的亲水性以及抗污染性增强,膜的热稳定性增强。添加2% GO 的膜的接触角为 63.1°,纯水通量和牛血清蛋白 (BSA) 通量分别达到 595 和121 L/(in h),对 BSA 的截留率为 74%;BSA 溶液过滤过程中表面沉积阻力占主导,物理清洗后,膜的纯水通量恢复率低于 55%;化学清洗后,膜的纯水通量恢复率大于 96%。大孔径 (1 和 2 m) 膜处理造纸废水,因膜孔堵塞,通量迅速衰减,小孔径 (0.15、0.3 和 0.55 m) 膜的稳定通量随孔径的增大而增大。如表 2。

我们当然不能缺席。2014 年采用 PVDF╱GO 滤膜,但我们没有进行废水实体测试,只用酒精:水= 90:10 做过滤测试,但比对现有市售抗污滤膜的效果还是至少多了一到二个数量级。如示意图 5。

海水淡化膜

目前海水脫鹽最常用的是逆滲透技術。其工作原理是用一種特製的膜來過濾海水中的鹽。但由於這些薄膜上的小孔極為緻密,需要非常大的壓力迫使海水通過薄膜。因此,在淡化海水的同時還需要消耗不少的能源。分子模拟实验表明,将石墨烯片层改性成多孔石墨烯后,通过对表面孔洞结构的控制,可以使石墨烯具有良好的海水脱盐性能 。但在实际应用中,由于石墨烯的疏水性和易团聚的性质,石墨烯添加混合基质膜的研究还处于起步阶段。氧化石墨烯具有良好的亲水性及表面活性,同时还具有耐污染和抑菌性能,因此更适合用作混合基质水处理膜的制备

赵梦尧 (2015) 采用分子动力学模拟方法研究了原态石墨烯╱羟基改性石墨烯狭缝孔道中水分子的微观行为,模拟计算了水的界面结构性质和扩散动力学性质,所研究的石墨烯孔宽为 0.6–1.5 nm。模拟结果表明,在石墨烯狭缝孔道中,水分子受限结构呈现层状分布;在超微石墨烯孔道(0.6–0.8 nm)中水分子可形成特殊的环状有序结构,石墨烯表面可诱导产生特殊的水分子界面取向 。在石墨烯孔道中,水分子的扩散运动低于主体相水分子的扩散运动,羟基化石墨烯孔道可以促使水分子的扩散能力降低。对于改性石墨烯狭缝孔道,由于羟基的作用,水分子可以自发渗入 0.6 nm 的石墨烯孔道内。模拟所得到的受限水分子的动力学性质与水分子在石墨烯孔道内的有序结构有关。如示意图 6。

Choi 等 (2013) 通过层层自组装的方法将氧化石墨烯片层沉积在反渗透膜表面,膜的亲水性及耐有机物污染性明显提高。Elimelech 等 (2013) 将氧化石墨烯片层通过共价键接枝到聚酰胺膜表面,制备了具有抑菌性能的反渗透膜。除氧化石墨烯片层本身的优良性质外,堆叠的氧化石墨烯片层之间的通道被证明具有良好的分子筛分性能 。通过化学方法对片层间距进行调控,可以使水分子快速通过氧化石墨烯片层,同时实现对盐离子的有效截留。如示意图 7。

Sumedh (2015) 证实单层的多孔石墨烯可以用做脱盐的薄膜,他们制作出无结构缺陷的石墨烯薄膜,并通过氧离子刻蚀得到的奈米尺度的孔,使得孔的尺寸能够调节。所得到的薄膜呈现出几乎 100% 的分离效率和快速的水输运效果。特别是,当使用压差作为驱动力时,水的流速在 40℃ 下可达到 10E6 g╱m2╱s,而使用渗透压作为驱动力时水的流速不超过 70 g╱m2╱s╱atm。如示意图 8。

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除此之外,Romanchuk 等 (2013) 还发现石墨烯具有清除水中放射性物质的功效。石墨烯氧化物微片可以轻易地在水中溶解。它们能够迅速与天然及人工放射性核种相结合,并将这些放射性核种凝结成固体。这样,可以将它们从液体中提取出来,然后再进行处理,比如可以进行燃烧。

Gao (2013) 研制的超轻物质「碳海绵」,实验发现对有机溶剂有超快、超高的吸附力,是当前已知吸油力最强的材料。藉这项特质,未来在处理海上原油泄漏事件时,「碳海绵」将成为一大功臣。据悉,把「碳海绵」撒在海面上,即能把漏油迅速吸进来,因其弹性,吸进的油还能被挤出回收,碳海绵可重新使用。如示意图 9。

石墨烯的用途太广了,那些认为价格太贵的,请不要怀疑已经是平民化了;至于那些还怀疑无法商品化的,这是因为后端渠道懂得石墨烯是好东西,但没有足够信息知道已经可以做到这种地步了。所以,大家都有责任把这些信息告诉你所认识的每一个人,石墨烯在中国已经是改变材料历史的「触媒」了。

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