Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法

文章来源:中国污水处理工程网 点击数:396 发布时间:2011-09-26

引言

COD(ChemicaloxygenDemand) 是水质监测中必不可少的项目,其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的mg/L来表示,化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中,水样中Cl-极易被氧化剂氧化,大量的Cl-使得测定结果偏高,高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现,很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高,其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在Cl-对 COD测定干扰方面做了大量工作,下面从Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。

1Cl-对COD测定的干扰

在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中,明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽,其影响因素主要表现为两点:

1.1Cl-被氧化剂氧化,因而消耗氧化剂导致测定结果偏高,具体反应方程式为:

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O

1.2反应体系中加银盐做催化剂,Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒,影响测定结果。

2COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用

对水样进行稀释是简单有效的方法之一,国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释,但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前,消除Cl-的干扰方法大量涌现,主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。

2.1汞盐法

汞盐法也叫硫酸汞络合法,是国标中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂,HgSO4与Cl-的质量比以10:1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著,但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高,并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于HgSO4本身有剧毒,并且废液中的汞盐很难处理,并且会对环境产生二次污染,促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。

2.2银盐法

银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法,适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式:一种是在预处理时加入AgNO3,取上清液测定COD值,此法需要AgNO3加入量适当,使Cl-完全沉淀且不能过量。刘玉凤[1]等人在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-,并提高了反应体系的酸度,而且避免了汞盐的污染,实验结果令人满意。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂,KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。

银盐沉淀法中使用了贵重的银盐,使测定成本提高,因此对银的回收再利用是很有必要性的。

其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分,使测定结果偏低。

2.3标准曲线校正法

标准曲线校正法的步骤:先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值,绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样,一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值,记为COD总,另一份测定氯离子含量,在标准曲线上查出对应的COD值,记为CODCl-,则COD总与CODCl-差值为该样品的真实 COD值。

标准曲线校正法不使用汞盐和银盐,具有环保性和节约性,是实验室首选的方法。王俊霞[2]等通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当,Cl-氧化率在99%以上,COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同,使得Cl-的氧化程度不同,因此不同人绘制的标准曲线不尽相同,使实验显得很繁琐。2.4氯气校正法

在消解时采用一个回流吸收装置,将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收,使用Na2S2O3标准溶液滴定,把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量,即为Cl-的校正值。实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。研究结果表明,10个实验室对COD75.5mg/L~208mg/L,氯离子浓度为3000mg/L~16000mg/的四个统一样品进行测定,实验室内相对标准偏差在2.8%~3.6%之间;实验室间相对标准偏差在3.2%~7.8%之间[3]。但该方法要求实验时非常仔细,否则会带来更多误差。

2.5密封消解法

其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD,当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时,Cl-便不能再被氧化,使用适当的掩蔽剂,则可以测定样品的 COD值。与标准法比,该方法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强[4]等对混配和实际水样的测定结果表明,用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高,COD在100mg/L~1000mg/L,氯离子浓度小于10000mg/L时,该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短,但该方法具有一定的危险性,因此一定要确保实验的安全。

2.6KI-KMnO4氧化法

在碱性条件下,用KMnO4氧化废水中的物质,剩余的KMnO4用KI还原,再用Na2S2O3标准溶液滴定,并将Na2S2O3消耗的量换算成消耗氧的量,从而得到一个COD值。但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同,二者有一个比值K,因此只需知道这个比值K,即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水,但是需要测定K值,因此很繁琐。

2.7铋吸收剂除氯法

水样中的Cl-在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来,用铋吸收剂吸收除去,然后测定COD值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异,但消解方式不同,采用微波消解或烘箱消解。

3结论

综上可知,消除Cl-对污水COD影响的方法可以分两类:药剂屏蔽及改良法和测定修正法。广大学者在方法的改进上做了很多工作,都向着无毒无污染、便捷准确的方向发展,但上述各种方法在实际应用时都有一定的适用范围和局限性,还有待进一步的改进和完善,加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。

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