正渗透膜技术在水处理中的研究应用进展

作者:王昌稳 李宝 文章来源:环境工程微信 点击数:298 发布时间:2016-08-31
正渗透是指水在渗透压的作用下通过半透膜从高水化学势区域(或较低渗透压)自发地向低水化学势区域(或较高渗透压)传递的过程。与压力驱动的膜分离水处理技术(比如超滤、纳滤、反渗透等)相比,正渗透具有低压、低能耗和较低的膜污染等优点。

正渗透是指水在渗透压的作用下通过半透膜从高水化学势区域(或较低渗透压)自发地向低水化学势区域(或较高渗透压)传递的过程。与压力驱动的膜分离水处理技术(比如超滤、纳滤、反渗透等)相比,正渗透具有低压、低能耗和较低的膜污染等优点。文章介绍了正渗透的技术原理,综述了其在水处理领域的研究和应用进展,分析了目前存在的问题并展望了应用前景。

膜分离技术近年来发展迅猛,在净水处理、污水处理与回用以及工业水处理领域应用广泛。其中反渗透(Reverseosmosis,RO)膜的膜孔径小,能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等,具有水质好、无污染、工艺简单等优点。然而RO存在能耗较高、水回收率低、浓水排放、浓差极化和膜污染严重等问题,限制了该技术的广泛应用。

正渗透(Forwardosmosis,FO)是一种常见的物理现象,是指水通过半透膜从高水化学势区域(或较低渗透压)自发地向低水化学势区域(或较高渗透压)传递的过程。

人类很早就用该技术服务于日常生活,例如用浓盐水干燥和保存食物。近年来研究发现正渗透技术在水处理领域具有无可比拟的优势,与外界压力驱动的RO过程相比,FO过程无需外加压力,仅依靠渗透压驱动,因此FO能耗小,膜污染相对较轻因而不需要频繁清洗。另外FO在脱盐过程中回收率高,浓缩盐水可通过结晶分离,没有浓盐水排放,是环境友好型技术。

目前国内关于FO应用于水处理的研究较少,本文简要介绍了FO技术的基本原理和研究进展,对国内外将FO技术应用于水处理领域的研究进展进行了详述,对存在的问题进行了分析、对应用前景进行了展望,以期将这一新型水处理技术介绍给国内水处理领域的研究人员,推动国内对于该技术的重视和研究。

1、正渗透基本原理

如图1所示正渗透、反渗透和减压渗透的原理。水和盐水两种不同渗透压的溶液分别放置在被半透膜隔开的容器两侧,在没有外界压力时,水会通过半透膜自发地从纯水侧扩散至盐水侧,使盐水侧液位升高,直到膜两侧的液位压力差与膜两侧的渗透压差相等时停止,这就是正渗透过程;当外加压力大于渗透压差(Δp>Δπ)时,水会从盐水一侧扩散至纯水一侧,这个过程称之为反渗透;对盐水侧溶液施加一个外加压力(ΔP),当外加压力小于渗透压差(ΔP<Δπ)时,水仍然会从纯水一侧扩散至盐水溶液一侧,这个过程称之为减压渗透(Pressure-retardedosmosis,PRO)。PRO过程可以将渗透压转化成能源,是FO过程的一种实际应用形式。

图1正渗透、减压渗透、反渗透过程原理示意

2、正渗透技术研究进展

根据正渗透原理,半透膜、汲取溶液是影响正渗透性能的两个重要因素,关于正渗透技术的研究也集中在这两方面。

2.1正渗透膜

关于正渗透膜的研究,主要集中在膜材料、膜制造工艺、半透膜和支撑层的位置关系这三方面。由于具有高抗氯性,不易吸附矿物质、油脂和石油类物质,三醋酸纤维素(cellulosetriacetate,CTA)(HTI公司)膜是应用最广泛的正渗透膜,并且与纤维素相比,其对热、化学、生物降解不敏感。在恶劣环境(比如废水中)中会水解是其存在的一个重大问题。

对高性能正渗透膜材料的开发一直是正渗透领域的研究热点,PRO中要求的能承受高压的商业薄膜复合(thin-filmcomposite,TFC)膜、疏水的醋酸纤维素/三醋酸纤维素(CA/CTA膜)、具有低接触角的TFC-聚酰胺(PA)膜(HTI公司)陆续被研制出来。新制备方法的进步使膜材料超越传统的CTA和TFC-PA/聚砜膜范围。聚苯并咪唑(Polybenziazole,PBI)是能够自我充电,具有高抗盐性、高表面疏水性和低膜污染趋势;聚酰胺-酰亚胺(Polyae-ies,PAI)能够将阳离子和阴离子通过膜排放到盐中;亲水性聚多巴胺(Polydopamine,PDA)能增加抗膜污染性能。

膜制备方法决定膜性能和过滤效率。传统的相转化技术被广泛用于正渗透膜的生产中。新的膜制备方法主要向三个方向发展:

1)对膜表面加工、修饰,比如通过官能化膜表面或在聚合物中包被官能纳米粒子来剪裁膜表面以降低膜污染、改善水通量;

2)增加机械抗压性能,比如重设支撑结构以增加抗压性、加入静电纺纳米纤维增加机械性能;

3)采用先进的共挤出技术增加材料机械稳定性和能量密度。

大部分正渗透膜由功能不同的两层构成,即活性层(Activelayer,AL)—致密选择透过膜和支撑层(Supportlayer,SL)—多孔结构提供机械支撑,构成了不对称结构。这种不对称性造成二者在位置关系上存在两种可能:AL直接接触原水(Activelayer- feedsolution,AL-FS或FO-模式)和AL直接接触出水(Activelayer-drawsolution,AL-DS或PRO-模式)。

半透膜和支撑层的位置关系直接影响通量和膜污染趋势,因而显著影响正渗透性能。许多研究表明PRO-模式具有高水通量、相对较轻的内部浓差极化(Internalconcentrationpolarisation,ICP),然而这种模式膜污染较为严重。FO-模式和PRO-模式运行条件下,造成膜污染的主要污染物质有所不同:Jin等观察到PRO-模式下更多的藻酸盐污染;Zhao等则发现PRO模式下主要由于有机污染造成的膜通量显著下降,并且经过膜洗后FO-模式能恢复较高的膜通量。

2.2汲取溶液

汲取溶液是具有高渗透压的溶液体系,为正渗透提供渗透压,直接影响正渗透的运行效率。由于溶解度高并且易通过RO过程再浓缩,NaCl是应用广泛的汲取溶液之一。此外很多研究采用其他种类无机盐溶质、有机溶质、合成材料溶质和挥发性气体。对于汲取溶液的研究,都是为了寻找具有高溶解度、低分子质量,以产生高渗透压;能够用简单经济的方法分离或再生,成本低;与膜兼容性好,溶质反向渗透少;惰性、稳定、无毒、接近中性pH等特征的理想汲取溶液。

3、正渗透技术在水处理中的应用

过去十几年间,正渗透技术研究取得了较大进展,在海水淡化、能源开发、食品工程,甚至生命科学领域中的药物蛋白浓缩、药物释放等方面应用广泛。在水处理方面的应用起步较晚,但发展迅速,是值得关注的水处理新技术之一。

3.1单独正渗透

正渗透技术很早就已被证明具有对某些工业废水、垃圾渗滤液、城市污水出色的处理能力,由于仅靠膜分离进行物理性分离,这种处理仅限于对污水的浓缩。虽然仅仅浓缩了体积,但对于垃圾渗滤液和某些工业废水也具有处理价值,极大方便了后续的处理和处置。

方舟等研究了FO膜对模拟生活污水的浓缩效果:FO膜对TOC、氨氮和总磷的截留率分别为97%、90%和83%;对离子的截留效果与离子种类有关,对阴离子和钙镁离子的截留效果较好;对模拟生活污水可浓缩10倍;错流流速在一定范围内影响膜水通量;FO膜污染潜势较轻,通过气水混合物理清洗和次氯酸钠化学清洗联用,能够实现超过96%的通量恢复。

单独正渗透工艺应用于水处理时需要相应的汲取溶液分离或再生装置。HTI公司巧妙地以可食用的糖类或饮料粉末作为汲取溶液,开发出了Hydration水提取包:将正渗透膜做成一个密封的包,内含可食用汲取液,当把这种膜包放入脏水时,水在渗透压作用下扩散进入膜包,被稀释的汲取溶液就是可饮用的溶液。

由于这一过程不需要外加能源,得到的水没有生物和外在有机物的污染,近年来广泛用于野外救生和军事应用。该原理可用于某些工业废水处理领域:当生产的工业溶液需要稀释出售时,可采用正渗透从生产废水中汲取纯水,是一种环境友好型清洁生产技术。

3.2正渗透膜生物反应器

膜生物反应器(Membranebioreactor,MBR)将生物降解与膜分离技术相结合,具有出水水质好、活性污泥浓度高、剩余污泥产量低等优点,然而膜污染问题是制约其广泛应用的一大障碍。将FO与MBR相结合形成FO-MBR(如图2所示FO-MBR工艺流程图),或许是解决这个问题的一个选择。

由于依靠汲取溶液的渗透压代替外加机械抽吸压力进行膜分离,与传统浸没式MBR相比,FO-MBR具有较低的膜污染趋势,较高的水力停留时间也会产生高品质的处理水。除了具备上述优势,FO-MBR也存在膜通量低、汲取溶液反向渗透进入MBR等问题,较高的内部浓差极化是引起膜通量下降的主要原因。另外 FO-MBR高水力停留时间会引起进水中盐类物质积累而抑制生物活性,有研究表明可通过优化SRT、定期去除混合液上清液的方式来解决这个问题。

图2FO-MBR工艺流程图

近年来温室气体排放使得对消耗大量资源、能源,排放大量温室气体的传统污水处理技术提出反思。厌氧生物处理是有效的从污水中回收能源的技术之一。由于MBR将HRT与SRT相分离,厌氧MBR(AnMBR)能够维持较高生物量。

Chen 等将FO与AnMBR组合成FO-MBR,该工艺能去除96%的有机碳、几乎100%的总磷和62%的氨氮,产生的生物气中CH4和CO2分别占65%- 78%和22%-35%,达到了平均0.21LCH4/gCOD的沼气产率,且生物反应器中盐度的增加没有对生物过程产生抑制或毒性效应,FO- AnMBR表现出在污水能源回收与利用方面的可能性。

3.3正渗透—反渗透组合工艺

单独正渗透和FO-MBR都需要配备汲取溶液分离、回收装置,并且FO-MBR中膜组件直接接触活性污泥混合液,仍会产生较为严重的膜污染问题。将正渗透(FO)与反渗透(RO)组合用于污水处理,正渗透用浓汲取溶液的渗透压于从原污水中分离纯水形成稀汲取溶液,反渗透(RO)则从稀汲取溶液中分离纯水,汲取溶液在其中循环利用(只需根据蒸发、反向渗透、漏失等耗损情况适当补充),是可行的新型污水处理技术(如图3)。

图3FO-RO组合工艺流程图

York等早在1999年就发现FO/RO组合工艺具有对垃圾渗滤液出色的处理能力,水回收率高达95%,并且产水水质优良,达到当地淡水环境水质标准的要求。Holloway等也研究发现以FO作为RO预处理单元的FO/RO组合工艺处理厌氧消化液时,在较长的运行时间内表现出可持续的水通量和较高的污染物去除能力,进一步用数学模型对该工艺进行了模拟,结果表明RO组件是系统的主要能耗单元,FO预处理单元要求较大的膜面积,综合考虑能耗和膜面积需求的最优水回收率为70%。

FO-RO应用于低浓度城市污水时,会使原污水得到浓缩从而提高有机物、氨氮、磷等物质的浓度,有利于后续厌氧消化回收能源、厌氧氨氧化自养脱氮、磷资源回收等可持续污水处理工艺的进行,是解决低浓度城市污水可持续处理难题的有效措施之一。Lutchmiah 等提出了“sewagemining”的概念:利用FO耦合反渗透(RO)直接处理污水,并将FO浓水导入厌氧反应器进行能源回收。

对城市污水进行浓缩会极大提高污水中氨氮浓度,从而解决了厌氧氨氧化自养脱氮技术在城市污水中应用的限制。综上分析,一个基于FO-RO的包括厌氧消化产能、厌氧氨氧化自养脱氮、磷沉淀回收的新型可持续污水处理工艺(工艺流程如图4所示)是值得期待的,也许会颠覆现有的污水处理工艺。

图4基于FO-RO的可持续污水处理工艺流程

4、应用前景

正渗透是一项在其他领域证明了的、具有应用前景的技术。相对于压力驱动的反渗透,具有低压操作、低能耗和低膜污染的显著优势,尤其是与MBR、反渗透技术进行组合,在水处理领域表现出潜在应用前景。随着对环境友好、可持续水处理技术的不断探索,正渗透水处理技术会得到极大推广。笔者认为我国对于正渗透技术的研究应关注以下三个方面:

加强对膜组件的研究:更多质优价廉的膜材料的研发是膜分离水处理技术推广应用的基础。我国现有正渗透膜性能较差、品种稀少。新型膜材料、膜制备方法、膜组件支撑层和活性层的位置关系等方面的深入研究对于提高产水率、降低膜污染性能和降低运行费用具有重要意义。

加强对汲取溶液的研究:现有研究已将多种化合物及其组合溶液作为正渗透汲取溶液。高溶解度、低分子质量,以产生高渗透压;能够用简单经济的方法分离或再生,成本低;与膜兼容性好,溶质反向渗透少;惰性、稳定、无毒、接近中性pH等是理想汲取溶液的特征,也是汲取溶液领域的研究方向。虽然研究众多,但仍然没有形成经济高效的汲取溶液技术体系。

加强对正渗透水处理工艺参数的研究:正渗透应用于水处理领域起步较晚,尤其在国内严重缺乏对关键工艺参数的掌握,需要大量的研究以逐步形成可供设计参考的理论支持,形成成熟的工艺技术体系。

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