市售丙烷脱氢工艺汇总

作者:钱伯章 文章来源:PROCESS《流程工业》 点击数:500 发布时间:2016-11-24
丙烷脱氢工艺过程概述——丙烷脱氢(PDH)是丙烷催化转化成丙烯和氢气的工艺,本文总结了用于执行此吸热反应的几种市售技术及特点。
市售丙烷脱氢工艺汇总

陶氏化学公司于2016年10月22日发布预测,到2035年,专产丙烯需求的年均增长率将为2%~3%。在2016年和2035年之间,预计丙烯需求将超过生产能力。到2020年,丙烷脱氢(PDH)将占新丙烯产能的15%。大多数新的PDH产能将位于亚洲。

Catofin工艺

Catofin工艺(图1)采用固定床反应器与科莱恩(原南方化学)开发的氧化铬基催化剂。连续过程采用循环反应器操作再热/再生操作。操作条件可进行选择,以优化转化率、选择性和能量消耗之间的关系。丙烷转化为丙烯的总选择性大于86%(摩尔)。单一系列超过85万t/a能力可采用Catofin技术,显示经济规模的优势。图1示明生产丙烯(PSA=变压吸附)的Catofin脱氢工艺。

 

最近过程能耗进一步减少系采用了专利的低能量方案,另一项发展是采用了所谓的发热材料。

脱氢反应的限制因素,HGM由金属氧化物负载于专有载体上组成,其能在化学上原地产热,可提高系统整体的热平衡。

2012年,Catofin/HGM概念在工业Catofin装置上获商业规模验证。HGM通过提高烯烃选择性显著增加了烯烃产率和同时降低了能耗。

图2 UOP Oleflex过程方框流程图

Oleflex工艺

第一次在1990年实现商业化,霍尼韦尔UOP Oleflex工艺采用完全可回收的铂氧化铝基催化剂体系。与竞争的PDH工艺相比,UOP Oleflex技术可提供最低的生产成本,最高的投资偿还和最小的环境足迹。

丙烷脱氢(PDH)过程的主要原料丙烷,可以作为石油炼厂操作的副产品得到,并且可以从来自天然气加工装置的富丙烷液化石油气(LPG)物流中回收。

PDH过程。PDH是吸热的平衡反应。以下描述的PDH过程类似于UOP公司开发的Oleflex过程,并且适合于从丙烷生产聚合级(PG)丙烯。最大的装置能力约65万t/a年。该过程在铂催化剂的存在下进行,达到总丙烯产率约90%(重)。

图3  UOP Oleflex过程

Oleflex丙烷脱氢装置如图2、3所示,可将富含丙烷的液化石油气(C3 LPG)原料转化成化学级或聚合级丙烯产品。预处理后的C3 LPG原料被引入到脱丙烷塔。C3 LPG中丁烷或重质组分从脱丙烷塔的底部排出。脱丙烷塔顶送到C3 oleflex单元,产生富含丙烯的液体产物和富氢的气体产物。净氢可以直接输出,用于使PSA氢气改质或作为装置内的燃料。

图4   STAR工艺

Oleflex脱氢单元可以很容易地与下游转化过程,如烷基化集成,以生产高辛烷值烷基化油,醚化生产MTBE或ETBE,用于出口市场,或异丁烯二聚,随后通过加氢生产高辛烷值的异辛烷。来自脱氢的氢气可用于使异辛烯加氢生成异辛烷,作为高辛烷值汽油调合组分。这一组合的UOP过程为UOP InAlkTM过程。

该工业装置可以分为两个主要部分:反应和产品回收。

反应:在反应段中,在重质杂质在脱油塔中除去后,丙烷被送到脱氢反应器。这些反应器中的丙烯产率在较高温度和较低压力下则较高。然而,升高温度也将促进热裂解反应,产生不良的副产品。因此,PDH反应通常发生在约650℃温度和1个大气压力附近。

为了清除反应过程中在催化剂表面累积的焦炭,需要采用连续催化剂再生器(CCR)。催化剂在移动床内通过反应器进行循环,然后被送到CCR单元,CCR单元使反应独立操作,烧去焦炭并使催化剂返回到其还原态。

产品回收:反应器流出物被压缩、干燥,并送到产品回收部分。在这一部分,富含氢气的物流被回收,并在脱乙烷塔中除去轻质烃和氢的痕迹。PG丙烯产品进一步在丙烷-丙烯(P-P)分离器中被提纯,并作为顶部产品离开。

经济性性能;所作过程的经济性评价基于2012年第二季度的数据。分析作出如下假设:

石化联合装置内的55万t/a PDH装置。

不存储原料和产品

净原材料成本是丙烷和催化剂补充成本之差

考虑到投资成本的要求和91%的开工率,在美国,内部偿还率为30%以上,在中国约为20%。

巴斯夫/林德工艺

巴斯夫/林德脱氢工艺部分从林德成熟的蒸汽重整技术派生而出,而过程(产品分离)的后端基于采用林德确立的乙烯技术。最新的脱氢催化剂的开发重点是载体和耐蒸汽的铂-锡催化剂,其有良好的选择性和活性。固定床重整器型反应器在550~650℃下操作,并使用空气在原位周期性地完成再生。

在等温操作下,可达到超过90%的丙烷选择性。由于减少了积炭和低的催化剂失活,催化剂寿命超过两年。高的转化率和简单的固定床反应器设计使设备较少,因而投资较低。此外,与其他技术相比,操作高于常压提供了更高的安全标准。

STAR工艺

蒂森克虏伯伍德公司于1999年从菲利普石油公司手中收购了STAR过程和STAR催化剂技术,该公司通过从下游的传统反应器增加氧化脱氢部分(图4)而强化了过程。它被认为是唯一的丙烷/丁烷脱氢技术,可以使用氧化脱氢的优点。

由图4可见,蒂森克虏伯伍德的STAR工艺采用的重整反应器与氧化脱氢方案。

在氧化脱氢部分,氧被引入到反应器,在那里它与一些氢气产物反应形成H2O。这使脱氢反应平衡转向,从而提高了转化率。此外,H2O的形成是一个放热反应,因此可向吸热的脱氢反应提供额外的热量。

STAR催化剂基于铝酸锌和钙载体,用各种金属浸渍,具有优良的脱氢性能,在接近平衡的转化率下有高的选择性,具有应用的通用性。该催化剂在蒸汽存在和高温下非常稳定,它为这个过程提供了独特的优势。它已被商用验证,并显示出超过五年的寿命,使催化剂消耗少而导致低的成本。

该反应器固定床为蒸汽重整器型反应器,蒂森克虏伯伍德技术拥有丰富的经验,拥有超过70套重整和超过40套二次重整或类似的氧化反应器设计经验。

竞争的技术操作在接近大气压或甚至更低(在真空)下,以获得可接受的产率。STAR工艺在所有的PDH技术中具有最高的时空产率,并在反应器出口压力约5.8 bar下操作,从而可允许有较高的压缩机吸气压力,这显著节省了粗气体压缩时的投资和运营支出。

此外,与其他技术相比,STAR过程工作在相当温和的过程温度(低于600℃)下,高于此焦炭的形成更严重,并会导致催化剂的高失活率。因此,使需要在下游产品进一步分离的不需要的副产品的生成可最少。

FCdh工艺

陶氏化学公司于2016年10月22日宣布开发成功其流化催化脱氢(FCdh)制丙烯技术。陶氏化学公司的FCdh技术从最初开发的乙烯和苯乙烯工艺演变而来。该技术随后被应用于PDH。

FCdh技术在领先的PDH技术方面的一些关键优点包括:1.由于有较高的转化率和不循环氢气,压缩机尺寸更小,2.反应设备少,3.由于催化剂的稳定性,对进料中杂质去除要求较少,4.由于采用流化技术,采用较小的初始催化剂负载,5.催化剂上采用较低的贵金属负载量,这些优势预计可以降低25%~50%的投资成本。

陶氏化学公司FCdh技术的操作优势包括:1.较高的转化率和无氢气循环,2.在反应温度下减少蒸气停留时间,导致更高的选择性,3.催化剂可以在线更换,4.催化剂上较低的贵金属负载量,这些操作优势预计可降低10%~20%的运营成本。

陶氏化学公司已于2015年11月在美国得克萨斯州自由港完成了其PDH装置建设。75万t/a Oyster Creek装置是在美国建造的第二个PDH装置,该设施利用丙烷生产聚合物级丙烯。

中国石油大学工艺

中国石油大学(华东)2016年6月22日宣布,由该校重质油国家重点实验室研发、中国石油工程建设公司华东设计分公司设计的新型丙烷/丁烷脱氢(ADHO)技术,在山东恒源石油化工股份有限公司工业化试验取得成功。这项历时7年潜心研究的烷脱氢技术填补了国内空白。目前,我国的丙烷、异丁烷脱氢技术全部从国外引进,工业上丙烷、异丁烷脱氢装置采用的催化剂一般为负载型贵金属铂或有毒铬系催化剂,采用铂系催化剂价格昂贵且原料需要深度净化,采用铬系催化剂存在严重的环保问题。开发环保型非贵金属催化剂,一直是丙烷/丁烷脱氢的一个技术难题。为解决这一难题,中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室课题组经过7年潜心研究,成功开发出无毒无腐蚀性的非贵金属氧化物催化剂,并为之配套开发了高效循环流化床反应器,成功实现脱氢反应、催化剂烧焦再生连续进行。

在山东恒源石油化工股份有限公司工业化试验结果表明,烷烃的单程转化率、烯烃的收率和选择性与国内引进较多的俄罗斯Snamprogetti技术相当,填补了国内该技术领域的空白。新型丙烷/丁烷脱氢(ADHO)技术具有以下几方面的特点:原料不需要预处理即可直接进装置反应,省去了脱硫、脱砷、脱铅等复杂技术过程;既适用于丙烷、异丁烷单独脱氢,也适用于丙烷与丁烷混合脱氢;反应与催化剂再生连续进行,生产效率高;催化剂无毒,对环境无污染;催化剂为难熔氧化物,无腐蚀性,有利于装置长周期安全稳定运行;催化剂机械强度高,剂耗低。据悉,我国有较丰富的液化石油气,液化油气主要由丙烷、正丁烷和异丁烷组成,将烷烃脱氢制成烯烃,不但可提高产品的高附加值,减少烯烃生产对裂解过程的依赖,而且还可以副产附加值更高的氢气,提高油气资源综合利用水平。

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