高浓度氨氮废水处理的新工艺

作者:张磊,徐军,乔雪峰 文章来源:PROCESS《流程工业》 点击数:300 发布时间:2017-05-16
Liqui-Cel膜组件在高浓度氨氮废水中的应用。
高浓度氨氮废水处理的新工艺

传统方法处理高浓度氨氮废水存在占地面积大、能耗高、产生高污染废物等缺点。跨膜化学吸收(TMCS)工艺可以很好地避免传统方法带来的缺点。通过采用3M Liqui-Cel®膜组件,可处理氨含量高达2 500 mg/L的废水,对氨氮的去除率高达95%,且产生的副产物30wt%硫酸铵可作为肥料使用。本文介绍了TMCS脱氨工艺、3M Liqui-Cel®脱气膜组件的结构特点,以及系统设计实例。

跨膜化学吸收法(Trans Membrane Chemisorption,简称TMCS),是一种通过采用疏水性中空纤维膜从液体中脱除气体,并通过液体接收相与气体的化学反应来去除气体的分离技术。跨膜间的驱动力是来料废水相与接收相的浓度差,当反应达到化学平衡时,传质停止。在TMCS工艺中,驱动力始终保持较高水平,原因在于转移组分——氨气与接收相发生化学反应,使其在接收相浓度水平为零,或接近于零。

通过TMCS法去除废水中氨氮的过程,可以简单地描述为:通过调整来料废水中的pH值,使废水中的铵根离子转化为游离氨气,氨气通过Liqui-Cel膜组件的孔隙转移,与液体接收相——硫酸溶液反应,生成副产物硫酸铵。由于反应物纯净,故生成的硫酸铵纯度很高,其浓度达到30%时,可作为高质量的肥料出售。

几种脱氨工艺的比较

与其他传统工艺相比,TMCS无论在占地面积,还是能源需求;无论在废料形成,还是产物可用性等方面都极具优势。表1简单总结了几种传统脱氨工艺与TMCS法的对比评价。

由表1可见,汽提工艺虽然不会形成废料,且可形成有用的氨化合物,但其高昂的初期投入成本和高能耗,使其综合评价处于中等水平。在工业环境下控制生化工艺是困难的,且生化处理需要大规模的生化反应池,这些都一定程度影响了其综合评价。离子交换和反渗透技术会产生大量不易处理的废料,大大限制了其在脱氨领域的应用。综合各方面考虑,TMCS法可实现氨气从废水向硫酸溶液的选择性通过;作为副产物,可以生成30%~40%的硫酸铵溶液;在废水中,95%以上的氨被去除,故其在氨氮废水处理方面展现了优异的综合性能。

脱氨工艺介绍

水中的铵根离子(NH4+)通过下列方程式(1),与氢氧根例子(OH-)反应。

此反应为可逆反应,废水中的pH值决定了反应的方向,图1显示的是不同温度、不同pH值下,NH3与NH4+的比例。

由图1可见,当pH值大于等于11.3时,反应平衡将向游离氨气移动,此氨气可以通过疏水微孔膜中的孔隙从废水中去除。由于膜孔径很小且为天然疏水性,故表面张力使液体不能通过微孔。接收相中的硫酸溶液将根据方程式(2),持续与氨气反应,生产硫酸铵。这将产生并维持膜两侧氨的浓度差,也就是维持从废水中去除氨的驱动力。

以上反应生成的硫酸铵浓度高达30%,可以作为化肥使用。图2 是商用Liqui-Cel®膜组件中,单根中空纤维去除氨的示意图。废水在纤维外侧流动,硫酸溶液在纤维内侧循环。

Liqui-Cel®膜组件

3M Liqui-Cel®脱气膜是一种聚丙烯材质的中空纤维膜,外径约300 μm,内径200~220 μm。膜孔采用干拉工艺生产,精确控制孔径在0.03 μm。聚丙烯为疏水性材料,使得气体容易穿透膜孔,而液体则不会通过(显微照片见图3)。

通常,中空纤维外侧为液体,内侧为气体,在空隙处,气体和液体接触并达到动态平衡,即溶解到液体中的气体和从液体中逃逸的气体相等。根据亨利定律,气体在液体中的溶解度与其在液体表面的分压成正比,通过降低气体侧的某种气体的分压,可以降低此气体在液体中的溶解度,游离气体通过孔隙扩散到气体侧。分离出来的气体被真空或吹扫气体带走。但由于氨气与氧气、二氧化碳相比,其亨利常数小,且在水中的溶解度大,单纯通过真空或结合吹扫气体很难将其去除,故在中空纤维内侧通入酸液,来吸收分离出的氨气,从而达到从废水中去除氨的目的。

Liqui-Cel®膜组件是由膜材料和壳体组成(如图3所示),中空纤维采用捆扎的方式固定在一起,形成纤维束,以增强其轴向和径向的强度。将纤维束缠绕在中心管上,端部用环氧树脂封装。通常,液体相在中空纤维外侧流动,气体相(或液体接收相)在纤维内侧反向流动,以增强脱气效果。中心管中间有挡板,将中心管分为两部分:前半部分为分散管;后半部分为收集管,使液体与中空纤维充分接触,减少旁路,提高脱气效率。

系统设计实例

欧洲某工厂安装了一套从废水中去除氨的TMCS系统,其目的是降低工厂的污水处理费用。通过使用两只14×28 Liqui-Cel®膜组件来处理10 m3/h的氨氮废水。其工艺流程简图见图4。

系统设计包括两个回路:废水回路L1和酸吸收回路L2。两个回路被膜组件中的中空纤维膜所隔离。两个膜组件MC1和MC2对废水侧为串联连接,对酸吸收侧为并联连接。废水箱T1中的氨氮废水通过离心泵P1,进入串联的膜组件中。在进入组件前,通过计量泵P3把NaOH溶液注入废水中,将pH值调整到10以上,以便使NH4+转化为NH3

废水中的氨气通过中空纤维膜中的孔隙进入酸吸收侧,计量泵P4将浓H2SO4注入酸吸收侧,调整回路pH值小于2,以维持充分的NH3吸收能力。吸收侧溶液通过离心泵P2不断循环,直至酸循环箱T2中的(NH4)2SO4溶液浓度达到30%,转移入储罐。T2重新注入酸液,以吸收NH3。NH3转移后,净化的废水将被排放。

由于方程式(1)的平衡常数强烈地依赖于温度,因此加热废水可以保证废水相存在高浓度的游离NH3。废水与净化水间的换热器H1,可以通过降低热量损失,来减少总的能源消耗。在实际系统运行中,只有1℃的热量损失,这是由于接收相在循环过程中温度升高,膜组件实际起到了换热器的功能。

实际运行中的工艺参数见表2,最终的NH3去除率达到95%,且最终副产物硫酸铵浓度达到30wt%,可作为肥料使用。

结语

总体来说,TMCS法比传统气体转移技术更具优势。并且,TMCS工艺通过采用3M Liqui-Cel®膜组件,可以在特定操作条件下降低初期投入成本和运行成本。3M Liqui-Cel®膜组件凭借专利的生产工艺,特殊的结构设计,稳定高效的脱气效果,将成为气体控制领域的未来趋势。

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