电渗析处理含盐废水研究进展

作者:幸晨林 张新妙 郭智 来全义 文章来源:PROCESS《流程工业》 点击数:168 发布时间:2017-05-16
电渗析法应用于含盐废水的脱盐与浓缩,达到零排放的目标。
电渗析处理含盐废水研究进展

本文简要分析了电渗析法处理含盐废水的独特优势,指出了现有各种技术存在的不足,综述了用电渗析法处理几类典型含盐废水的研究进展。提出在未来针对电渗析的研究中,应通过调整操作参数、优化流程及提高膜性能等手段进一步提高废水浓缩倍数,并对电渗析法处理含盐废水的应用前景进行了展望。

在水资源匮乏的大环境下,含盐废水处理已成为一个迫在眉睫的问题。由于缺乏可靠、经济的处理技术,大多数含盐废水采取稀释外排的手段处理。虽然废水达标排放,但稀释并不减少污染物的排放总量,且浪费大量的淡水与盐类资源。与国外相比,国内在废水“零排放”这块存在较大的差距。国内水资源可持续利用的关键在于开发经济高效的含盐废水处理工艺。

业内公认的废水“零排放”定义是液体零排放(Zero Liquid Discharge),即工艺废水经过适当的技术处理后回用,污染物以固态形式处理,达到不向环境排放任何液态废弃物的目标。

含盐废水的浓缩减量是“零排放”技术的关键,目前主要有蒸发浓缩、反渗透、膜蒸馏、正渗透和电渗析等技术。蒸发浓缩技术成熟,但是能耗过高,设备投资大,结垢与腐蚀严重。反渗透设备简单,操作方便且能耗不高,但是由于浓差极化与膜性能的制约,无法将废水浓缩到较高的程度。膜蒸馏操作简单、出水水质好,但能耗较高且膜的稳定性有待提高,比较适合用于有低温余热的地区或企业。正渗透被认为是理想的技术手段,但实际应用受到正渗透膜与汲取液性能的制约。而电渗析法,与蒸发相比,塑料管路避免了设备的腐蚀问题;与反渗透相比,废水可以被浓缩到更高浓度;与膜蒸馏相比,能耗更低;与正渗透相比,技术更成熟,倒极的运行模式有效减少了结垢。基于投资、能耗、技术成熟程度与浓缩程度的综合考虑,电渗析是含盐废水减量化的较优选择。

废水减量是含盐废水“零排放”的最大难点。尽管蒸发技术成熟且已有工程案例,但是能耗高且设备占地庞大,对材质要求高,投资偏高,使得零排放系统整体成本偏高,并非实际工程的好选择。而电渗析法很好的克服了这一缺陷,可在不发生相变的情况下实现盐水的浓缩,具有预处理要求低、能耗低、操作简单及设备占地面积小等优点,在含盐废水的减量上有着独特优势。本文将对目前电渗析技术在海水浓缩和含盐废水处理领域的研究应用进行简要介绍。

电渗析技术原理

电渗析是一种利用直流电场和选择性离子交换膜实现将电解质组分从溶液中分离的电化学分离过程,其关键是离子交换膜的选择性通过功能。离子交换膜是具有选择透过性的膜状功能高分子电解质。离子交换膜通常包含可移动的反离子、固定基团和高分子骨架3个部分。以阳离子交换膜为例,其骨架上接有带负电的固定基团,溶液中的阳离子被吸引而阴离子被其排斥,从而表现出阳离子的选择透过性。

电渗析的工作原理如图所示。在电极之间,间隔排列阴、阳离子交换膜,相邻的离子交换膜之间用带有流道的隔板隔开,形成相互独立的隔室。在直流电场的作用下,溶液中的离子发生定向迁移,迁移过程中,阴离子可通过阴离子交换膜而被阳离子交换膜所阻,阳离子可通过阳离子交换膜而被阴离子交换膜阻挡。在电场和离子交换膜的联合作用下,溶液中的盐将会不断迁移,形成交替的淡室和浓室。

海水浓缩

海水是一种典型的高盐水体,海水浓缩的研究对于含盐废水“零排放”有着重要的借鉴意义。在海水浓缩领域,电渗析技术已经十分成熟。

日本已实现电渗析浓缩海水制盐的工业化,利用电渗析可将原海水浓缩至185~200 g/L,盐能耗为185~220 kWh/t。例如日本Tokuyama公司生产的TSX-200型电渗析器可将海水浓缩至200 g/L左右,每吨NaCl耗能仅155 kWh。

电渗析法浓缩盐水的研究还有很多。Mohammadi等设计并搭建了小型电渗析器用于盐水浓缩,研究流率、电压和浓度对浓缩效果的影响。Sadrzadeh等用Taguchi方法设计盐水浓缩实验,优化了温度、电压、流率和原料液浓度等工艺条件,提高了浓缩效果。张影等通过间歇循环电渗析实验将含盐量70 g/L的盐水浓缩至177.63 g/L,盐能耗可控制在170 kWh/t左右。Korngold等以反渗透浓水为研究对象,使用电渗析器将0.2%~2%的盐水浓缩到20%左右,盐水的能耗约为1.5~7.1 kWh/m3,远远低于蒸发浓缩能耗(25 kWh/m3)。

含盐废水处理

硫酸钙的废水

硫酸钙结垢是含盐废水处理过程中经常遇到的棘手问题,易造成管路堵塞、设备腐蚀等不良后果。早期,国外有学者探索过电渗析法处理废水中的硫酸钙,采用倒极电渗析可将CaSO4浓缩至饱和浓度的175%,设备可长期稳定运行。Turek等调整了电渗析器内隔板的厚度,在不添加阻垢剂的情况下将CaSO4浓缩至饱和浓度的300%,每隔17 min倒极一次。随后该课题组结合CaSO4的成核动力学,优化了废水在电渗析器内的停留时间,在不添加阻垢剂的情况下将CaSO4浓缩至饱和浓度的330%左右,倒极时间为17~30 min;进一步优化操作条件后,CaSO4可被浓缩至饱和浓度的368%,可有效去除废水中80%的Ca2+和60%的SO42-。

含重金属盐的废水

电解、电镀行业会产生大量含重金属盐的废水,常规处理方法操作繁琐且成本高昂。重金属离子对反渗透膜的损伤限制了反渗透的应用。而电渗析法则特别适合处理这类高离子浓度、低有机物浓度的废水。

Dermentzis对含镍电镀废水进行了电渗析浓缩实验,实验采用含NiSO4 210.4 mg/L、NiCl 283 mg/L的实验室配水模拟废水,结果表明在电流密度为10~20 A/m2条件下,Ni2+含量为100 mg/L的废水可在35 min内被浓缩至800 mg/L。Benvenuti等则搭建了小试规模的电渗析装置,对实际的含镍电镀废水进行实验研究,基于实验结果,以Ni2+衡算整体能耗为90 mg/(L·A·cm2),即每从含镍cm2),即每从含镍电镀废水中回收1 kg NiSO4·6H2O消耗电能0.7 kWh。

Peng等搭建了小试规模的电渗析-电解联用装置处理含铜电镀废水,装置中的电渗析部分在60 V电压下可将含铜50 mg/L的废水浓缩至450 mg/L左右,淡室出水质量浓度仅为0.46 mg/L。

邓永光等对含铬的电解锰废水进行电渗析浓缩实验,通过实验确定了极限电流密度,探索了工艺参数对出水水质的影响。实验结果表明采用浓水循环工艺时,淡水产率可达80%,满足回用要求,浓室中总铬、锰分别被浓缩至4 285 mg/L、5 672 mg/L,便于后续处理。

Abou-Shady等采用电渗析法处理含铅废水,实验结果表明,含Pb2+ 600 mg/L的废水可被浓缩到2 600~3 000 mg/L,淡室出水质量浓度在15 mg/L左右。该课题组又研究了pH对处理能耗的影响,发现当pH调整为3~5、操作电压为10 V时,能耗为0.25 kWh/L,远低于其他处理手段。

包申旭等使用循环式电渗析器处理石煤提钒产生的高盐度、富含重金属的酸性含钒废水。实验结果表明,当操作电压为55 V时,平均脱盐速率为19.84 mg/(L·s),约为25 V时的3倍;55V时单位能耗为24.6 kWh/m3,约为25V时的两倍;最终含盐量为30 g/L的原水被浓缩至132.8 g/L,淡水产率为78%,可以满足回用要求。

Chen等在实验室条件下探索了两级电渗析法处理含铬废水的效果。第一级调节进水pH为2.20,此时废水中的铬以HCrO4-的形式存在,电流密度为10 mA/cm2时,进过180 min的电渗析过程,质量浓度为400 mg/L(以Cr6+计,下同)的废水被浓缩到555 mg/L,当操作电流提高到30 mA/cm2时,废水可被浓缩到752 mg/L。第二级则将pH调为8.5,此时铬以CrO42-的形式存在,可用利用1价离子交换膜,在电渗析过程中实现铬与其他1价离子杂质(主要为Na+、Cl-和NH2SO3-)的分离,分离效率在45%左右。

含有机弱电解质的含盐废水

部分含有机弱电解质的含盐废水也可用电渗析法处理。

庞洁等提出了电渗析法处理含酚废水的处理工艺,通过向苯酚溶液中加入碱将其转化为苯酚钠,然后用异相离子交换膜电渗析法进行脱除。实验结果表明该法可行且具有较好的效果。当实验条件为操作电压为26 V,淡室中加入苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:5,淡室与浓室流量均为40~50 L/h时,初始质量浓度为1 000 mg/L的苯酚废水在实验运行120 min后苯酚去除率达到了97.3%。

李碧柳等探索了电渗析法处理苯胺废水的工艺参数,研究表明通过加入盐酸将苯胺转化为盐酸苯胺后,电渗析法处理效果显著,淡室苯胺溶液可以达标排放。最优操作条件为苯胺与盐酸的摩尔比1:5,操作电压32V,流量60 L/h,在此条件下可将初始质量浓度为337 mg/L的盐酸苯胺溶液浓缩至29 944 mg/L,能耗仅为0.71 Wh/L。

含其他盐类的废水

硝酸铵的生产会产生含有硝酸铵和氨的冷凝液,若直接排放不仅浪费资源而且会引起水体富营养化,目前,工业对高浓度的无机氨氮废水尚无有效处理方法。唐艳等研究了电渗析法处理氨氮废水,证明了其可行性的同时并提出了相关工艺参数。实验结果表明,在电压55 V,进水流量24 L/h,初始氨氮质量浓度为534.59 mg/L的废水可被浓缩到2 700 mg/L, 而淡水质量浓度仅13 mg/L,达到排放标准,可以满足回用要求。

Marder等在实验室条件下使用电渗析处理含镉的氰化物废水。实验采用一个五隔室的电渗析器,废水含1 000.36 mg/L的Cd2+和2 106 mg/L的CN-,其中镉以Cd(CN)42-的形式存在。在电流密度为20 mA/cm2时,进过240 min的电渗析操作,86%的Cd(CN)42-和95%的CN-被富集。在试验过程中,随着废水的pH上升和CN-的减少,将会生成不溶性的Cd(OH)2,沉淀在离子交换膜的表面,影响电渗析器的性能。

彭超等采用电渗析法处理NaBr废水溶液,实验结果表明16 g/L的NaBr溶液可被浓缩至150 g/L,通过蒸发结晶实现盐的回收,淡水则被脱盐120 mg/L,达到排放标准,可以直接排放或作为工业循环水回用。

未来展望

在含盐废水的处理上,国内仍然处于试验摸索阶段,已有的“零排放”工程大多借鉴或直接采用国外的处理系统,大多以蒸发结晶工艺为核心。尽管现有处理系统技术成熟,但是存在设备投资高,能耗大等不足,实际运用受到极大的限制。电渗析是一项代替蒸发实现含盐废水减量化的手段,很好地克服了蒸发工艺的不足,可以有效降低结晶器的负荷与整体系统的能耗,是实现含盐废水“零排放”的新途径。

未来电渗析的探索应该着重于提高浓缩倍数、降低能耗和提高离子交换膜的性能。提高浓缩倍数与降低能耗可通过提高预处理要求、调整操作参数、优化装置运行条件实现,降低膜面结垢是其关注的重点;也可通过与其它分离手段如超滤、纳滤和反渗透等相耦合,实现整体流程的优化。提高离子交换膜的性能则可通过膜的改性实现,主要关注离子交换膜的抗污染性、电阻与离子选择性等性能。

尽管电渗析已在浓缩海水与含盐废水处理等领域的有着广泛研究应用,但在大多停留在实验室阶段或中试阶段,工程案例不多,值得开展进一步的研究工作。

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