精细化工废水源头减排经验谈

作者:刘江宁 文章来源:PROCESS《流程工业》 点击数:129 发布时间:2017-09-21
彩客化学是全球知名的染料和颜料中间体生产和销售商,近年来在染料、颜料、农药中间体领域的清洁生产技术探索中取得了不错的成果。
精细化工废水源头减排经验谈

刘江宁博士与本刊记者在彩客化学集团总部合影

近期,《流程工业》记者特采访了刘江宁博士,分享精细化工生产工艺废水的源头减排与减量化方面的经验。

精细化工产品种类繁多,一般都具有产量低、生产工序繁复、间歇操作的特点,其生产过程往往伴随大量废水的产生。这类废水多具有高COD、高盐以及高色度的共性,对于这类废水的处理,技术难度很大、处理成本高。另一方面,由于精细化工产品产量低、品种繁多的特点,相对大宗化工品而言,其生产工艺、装备没有得到充分的研究,技术水平相对落后。

在国际产业转移、我国经济进入新常态的大的时代背景下,以及我国化工行业、化工装备制造业水平的整体进步,尤其近些年来新材料、新技术的飞速进步,推动精细化工产品的技术进步,实现工艺革新、源头减排已迫在眉睫,也有了更多可能。

实现工艺革新、源头减排

图1 固体酸催化连续酯化反应器示意图

就大的方面来说,有以下两个方向:

第一, 生产过程连续化:由过去传统的间歇操作,变为连续操作。如连续反应技术、连续分离技术等等;

第二, 新技术、新材料、新装置的采用:依托新的材料,新的装置,将过去不能实现的生产过程变成现实,取代传统的、落后的生产过程。
当然,第一点和第二点有时候区分并不明显,往往会合二为一,往往在实现反应过程、分离过程连续化的同时,也必须依托新技术、新材料、新装置。
通过上述两个方面的努力,将产品生产过程的三废,首要的目标是实现减量化,最理想的情况下,实现三废物质的循环利用,做到资源化及近零排放。

案例解析

颜料中间体产品酯化反应过程高盐废水的源头消减

某颜料中间体产品生产过程,涉及到以顺酐为原材料,与甲醇进行双酯化反应。

传统的反应过程为:顺酐和甲醇为原材料,浓硫酸为酯化反应催化剂,进行间歇的酯化反应,反应到达终点后,用碱中和物系中的硫酸,然后静置分层,上层有机相去后续处理工序,下层为硫酸钠盐水,排入废水处理工序。该股废水的水质、水量情况为:COD约10 000 mg/L,硫酸钠浓度约30%(接近饱和);废水产生量为0.3 t/吨酯化产品。经过精馏后的产品收率约95%。

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对于酯化反应来说,随着催化材料的进步,已经可以实现以固体酸为催化剂。因此经过革新后的酯化反应过程如图1:顺酐和甲醇为原材料,耐高温的强酸性树脂为酯化反应催化剂,进行连续的酯化反应。由于采用了固体酸为催化剂,反应后的物料体系不需要中和处理,直接进入后续的精馏工序。新酯化技术的采用,简化了生产步骤,同时从源头上取消了含盐废水的产生。酯化反应过程实现连续化,减少了物料高温下的停留时间,副产物减少,产品收率提高约两个百分点,经过精馏后的产品收率约97%。

颜料中间体产品氯化反应过程多氯副产物的资源化

某颜料中间体产品生产过程,涉及到以对硝基甲苯、氯气为原料的氯化反应。

该氯化反应完毕后,氯化产物转入后续的精馏分离工序,吨氯化产品产生约0.08 t的精馏釜残物质。常规的处置方式是将釜残作为危废委外处置。

而经过分析后发现,釜残中含有约20%的目标产品残留,另外约有70%的二氯产物,10%左右的其他杂质。依据上述分析,开发出新的处置方法:产品精馏工序之后,再加一道精馏提取工序,将釜残物质中含有的目标产品残留及二氯产物提取出来;提取出来的产物进行加氢脱氯反应。控制脱氯反应深度,反应结束时,产品组成与氯化反应终点接近,该脱氯产物返回到产品精馏工序。

过程数据显示:再次精馏过程收率约50%,加氢脱氯过程收率约98%。

采用上述新工艺,釜残产生量降低为原来的50%(由0.08 t/吨氯化产品,降低为0.04 t/吨氯化产品),这0.04 t再次精馏物质又转化为高附加值的原材料及产品(扣除运行费用后,直接经济价值折合约200元/吨氯化产品)。

通过上述过程,同时实现了釜残物质的减量化与资源化。

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