煤化工未来发展的亮点

作者:本网编辑 点击数:139 发布时间:2018-06-21
当前及未来一个时期,实现煤炭资源的高效洁净利用,无论对企业还是对国家可持续发展,都具有重大的战略意义。对煤化工企业来说,摆在面前的一个迫切需要着力解决的重大现实问题,就是如何突破技术瓶颈,构建绿色的、精细化的、高效的、高质量的煤化工产业链,提升附加值,促进差异化,有效推动并实现调转升级。
煤化工未来发展的亮点

当前及未来一个时期,实现煤炭资源的高效洁净利用,无论对企业还是对国家可持续发展,都具有重大的战略意义。对煤化工企业来说,摆在面前的一个迫切需要着力解决的重大现实问题,就是如何突破技术瓶颈,构建绿色的、精细化的、高效的、高质量的煤化工产业链,提升附加值,促进差异化,有效推动并实现调转升级。

看好六个突破口

经过近年的发展,煤炭深加工取得了重大突破。截至2017年底,我国煤制烯烃、煤制油、煤制天然气和煤制乙二醇生产能力分别达到了1200万吨/年、858万吨/年、151亿立方米/年和300万吨/年。

未来,我国煤化工产业发展需从要素规模型向质量效益型提升,依靠技术创新驱动,走出一条资源消耗少、技术含量高、质量效益好、绿色可持续发展的新路子。

一要开发高效经济的煤气化新技术。针对煤质特征和产品要求,开发煤质适应性强、处理能力大、自动化程度高的气化技术,重点开发8.7MPa单炉投煤量3000吨/天的水煤浆气化技术、4.0MPa单炉投煤量3000吨/天的干煤粉气化技术、1500吨/天的固定床固态排渣气化技术、1000吨/天的固定床连续液态气化技术。

二要积极开发煤制清洁液体燃料和高能液体燃料。下一步要开展单系列100万~180万吨/年直接液化制高能燃料技术开发与示范,单系列100万吨/年煤油共炼工程示范,单系列100万吨/年以上的费托合成高端化学品工程示范,推进煤制清洁液体燃料的高端化。

三要大力发展煤制天然气。发展煤制天然气,能有效弥补供应缺口,重点开发甲烷化关键技术及工程化示范研究,获得单系列20亿立方米/年自主知识产权技术。

四要有序发展煤制烯烃,积极发展煤制芳烃。加快研发单系列60万~100万吨/年新一代甲醇制烯烃技术,单系列100万吨/年大型甲醇合成技术与装备,单系列100万吨/年煤制芳烃技术,努力实现乙二醇商业化装置的稳定运行和产品质量提升。

五要研究开发煤制氢气。研究新一代煤催化气化制氢、氢气纯化技术,开发氢气存储、运输的关键材料及技术设备,实现大规模、低成本氢气的制取、存储、运输、应用一体化,以及加氢站现场储氢、制氢模式的标准化和推广应用,为氢燃料利用提供技术支撑。

六要研究开发煤制碳纤维。在碳纤维制备技术上,实现抗拉强度最高(7.02GPa)、单丝直径最细(5.3μm)的碳纤维制备,达到世界先进水平;进一步研发抗拉强度超过9GPa、单丝直径低于4μm的碳纤维;在产业发展方向上,形成高强型碳纤维单线产能产量达到千吨级并配套原丝产业化制备,高强中模型碳纤维实现产业化,高模型和高强高模型碳纤维突破产业化关键技术;扩大碳纤维复合材料应用市场,基本满足国家重点工程建设和市场的需求。

多联产打造下游产品群

企业要充分利用煤盐油气组合资源优势,通过煤气化、原盐电解、天然气重整、石油炼制四大龙头平台,采用“气化平台、一头多尾”和专业化运营方式实现多联产,针对电子电气、半导体存储芯片、航空航天轨道交通、新能源和环保处理等相关应用领域,打造下游高端产品群。

高端与专用化学品群方面,可利用煤气化、原盐电解和天然气重整获得的合成气、氯气、回收N2、H2S、碳四组分以及甲醇等基础原料,采用羰基合成技术、加氢技术、费托合成和有机合成等技术,延伸高端羰基合成产品,包括丁辛醇、新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、异壬醇(IPA)、2-丙基庚醇(2-PH)、丙醛、丙醇、丙酸、甲基丙烯酸酯(α-MMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);氢气下游产品,包括甲基异丁基酮(MIBK)、1,4-环己二甲醇(CHDM)、特种聚酯(PETG)、双氧水(H2O2)、环氧丙烷(HPPO)、聚醚多元醇(PPG)、1,4-丁二醇(BDO)、己内酰胺(CPL)、己二胺(HMD)、己二腈(ADN)和CO2系列产品。

聚烯烃产品群方面,可利用MTO生产的丙烯(C3)资源可延伸环氧丙烷(HPPO)、丙烯腈(AN)、冰丙烯酸(GAA-SAP)、苯酚丙酮-双酚A-PC、甘油法环氧氯丙烷等高附加值高端石化产品;利用MTO联产的C4正丁烯组分可延伸异壬醇(IPA)、2-丙基庚醇(2-PH)、丁二烯、CPL/HMD/AND、ABS、SBS、SIS、SEBS、聚异丁烯、聚丁烯-1和顺丁橡胶等高附加值产品。

芳烃乙二醇聚酯产品群方面,可利用煤气化制甲醇再转化制芳烃,或煤焦油经石脑油制芳烃,以及合成气制乙二醇、BDO延伸芳烃聚酯产业群,具体产品包括PTA、特种聚酯系列产品(PET、PTT、PCT、PETG、APET、CPET、PBT、PBS、PABT和PTF等)、聚酯弹性体(TPEE)、涤纶工业丝、中空纤维、超细纤维、BOPET薄膜和光学薄膜材料、环己酮和己二酸等高附加值产品。

煤基α-烯烃合成油性能优

从2012年开始,我国煤基合成油行业正式进入商业化开发阶段,神华集团、潞安集团、伊泰公司等企业已建成一系列煤基合成油项目。随着商业化装置的陆续建成投产,中国煤基合成油产能得到迅速提升。

PAO是聚α-烯烃合成基础油,具有优异的高低温性能,是极端条件下润滑油的理想组分。该产品具有高黏温性能和润滑性能,高闪点和低蒸发性能,优异的抗氧化性能,优异的剪切稳定性和水解安定性,目前主要应用于合成发动机油、液压传动液、齿轮油、压缩机油等产品。潞安集团生产的PAO150与进口PAO150参数进行对比,黏度指数几乎接近,倾点也相差不大,其他指标都是很接近。

目前,潞安集团与中科院上海高等研究院先进润滑材料实验室在煤制油高质化方面开展合作,结合80万吨/年煤制油项目,在以煤制α-烯烃为原料合成PAO、溶剂油,以费托合成蜡为原料通过加氧异构生产Ⅲ类+润滑油基础油等方面开展研究。

潞安集团已有多个煤基α-烯烃合成油生产线在建设。其中,2万吨/年高粘度PAO项目已于2015年10月份投产,主要生产PAO150和PAO200,目前面向市场销售;与雪佛龙合作的35万吨/年Ⅲ类+CTL基础油项目已建成,预计2018年六七月产出产品;3000吨/年低粘度mPAO实验室阶段效果很好,目前正在中试放大,预计2018年10月份建成。

高低温费托合成助力高端化

陕西未来能源化工有限公司100万吨/年煤间接液化示范项目采用了兖矿集团有限公司自主知识产权的低温费托合成专利技术,已于2015年8月试车成功并产出合格油品,正连续稳定运行。该项目设计产能为115万吨/年油品及化学品,其中低凝、高十六烷值柴油产能79万吨/年,石脑油产能26万吨/年,液化石油气产能10万吨/年。

目前,未来能源正在规划后续的400万吨/年煤间接液化项目,将采用具有完全自主知识产权的大型高低温费托合成联产技术。该项目计划设置2条100万吨/年高温费托和2条100万吨/年低温费托生产线,预计汽油、航煤、柴油、润滑油基础油等特色油品产量200万吨/年;PE、PP、丙烯腈、丁腈橡胶等特色化工产品产量200万吨/年。

兖矿根据高低温费托合成的不同工艺特点来规划不同下游产品。与其他工艺相比,未来能源低温费托合成技术生成的费托蜡产物更重,更适宜生产高熔点的高硬蜡。高温费托合成轻油族组成以烯烃为主(约64%),是分离提纯生产α烯烃的优质原料。高温费托合成重油主要分布在C16~C50,经加工处理后生产柴油和汽油。高温费托合成尾气中,甲烷、乙烯、丙烯等烃类质量百分含量约79%,经深冷等分离后可生产乙烯、丙烯、丁烯等高附加值产品。

煤基石墨烯应用前景好

煤中芳香结构单元可以构筑煤基石墨烯。褐煤适合于催化热解后再通过气相沉积制备石墨烯;烟煤和无烟煤适合石墨化后通过活性粒子作用制备石墨烯。

3D煤基石墨烯对于CO2光催化还原反应具有很好的效果,其作用于CO2光催化还原反应时,目标产物甲醇产率最高达65.91μmol/g·cat,约为以HNGO为催化剂光催化还原CO2时的3.5倍;而附载ZnO之后的ZnO/3D煤基石墨烯作用于CO2光催化还原反应,目标产物甲醇产率最高达193.95μmol/g.cat,约为RGO为催化剂光催化还原CO2时的5倍多。

煤基石墨烯宏观体超级电容器性能也比较优异。煤基石墨烯宏观体电极在6mol/L KOH、1mol/L H2SO4和1mol/L Na2SO4电解液中的法拉第电阻分别为0.32Ω、0.63Ω和3.68Ω,表明3D-煤基石墨烯电极在6mol/L KOH电解液中具有最快的电极/电解液界面电荷转移速率。煤基石墨烯宏观体电极在6 mol/L KOH电解液中以0.5 A/g的电流密度恒电流充放电1000次后的电容保持率最高,为91.6%。

中间相炭微球技术瓶颈需突破

碳质中间相是一种液晶物质,一般被认为是盘状芳烃分子构成的向列相液晶,具有光学双折射特性。碳质中间相包括球形中间相和体中间相,生产原料为重质芳香烃类混合物,如沥青、重质油等。

中间相炭微球具有杰出的物化性能,化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性都很优良。从中间相小球出发可以制备高密高强C/C复合材料、高性能液相色谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。

但是,目前中间相炭微球技术由于中间相炭微球反应收率低、电化学容量偏低、二次沥青回收利用难、生产成本偏高等问题限制了其应用。

这些问题都需要对应的方法来解决。其中,中间相炭微球反应收率低可通过高活性组分共聚、大球破碎再利用等办法解决;电化学容量偏低可通过增加稳定化工艺,去除超微颗粒、提高石墨化温度或减少原料中原生QI、增加二次QI含量等办法解决;二次沥青回收利用问题可通过低QI含量浸渍沥青混配后继续使用等方法来解决;生产成本偏高可通过降低能耗、减少溶剂损失、提高自动化水平或开发高端负极材料等方法解决。

三嗪醇固定CO2独辟蹊径

CO2的捕集封存(CCS/CCUS)在国内外仍处于研发和示范阶段,面临高成本、高能耗、长期安全性和可靠性不确定等突出问题。目前,世界上还没有一条比较理想的CO2化学封存利用技术路线。

虽然二氧化碳驱油被认为是目前较好的CCUS方法,但驱油所用CO2大约会有2/3回到地表,不宜当作长期性的方法使用。此外,采用CCS技术会增加25%~40%的额外能耗,投资巨大且不具备经济效益。

三嗪醇是白色固体,无色无味,物理性质稳定,目前产品利润1500元/吨以上,经济效益显著,市场应用前景广阔。因此提出,可利用一部分H2与伴生的N2反应成NH3,NH3再与CO2在一定工艺过程条件下得到能耗少、CO2含量最高的稳定固体产品三嗪醇,剩余的H2再去发电。

经计算,生产1吨三嗪醇产品需消耗1吨CO2,从化学反应来说,这是封存利用CO2最有效的化学反应,也是氢耗量(能量消耗)最少的固定CO2过程。

这条化石燃料环境友好的能源路线,可以在现有燃气电厂、燃煤电厂、煤制天然气及煤制油工厂进行二氧化碳的封存利用。

打造四条煤基新材料产业链

平煤神马围绕煤炭就地转化,在加减乘除上做文章,走出了一条传统能源化工企业独具特色的转型发展新路径。在保证煤炭产业安全高效的同时,平煤神马通过发展煤焦化工,从原煤开始打通了高效清洁炼焦、电子级硅基新材料、炭素新材料和尼龙化工等4条产业链。

在煤基尼龙化工产业链方面,平煤神马以炼焦产业产生的氢气为原料,建成了己二酸/己内酰胺国内单套最大生产能力装置,创出建设周期最短、开车出成品时间最短、极端天气下一次开车成功、负荷超百时间最短、优等品率最高等多项业内纪录。

2016年末,己二酸/己内酰胺项目一期工程顺利竣工。之后,总投资50亿元的二期工程正式启动,预计建成后将达到年产双30万吨的规模。

煤基电子级硅基新材料产业链方面,平煤神马采用硅烷法制备高纯硅烷,成功把焦炉煤气产业链延伸到电子级硅基新材料产业领域。通过与上海交大合作,公司开发出技术先进、经济合理的高纯硅烷,打破了国外技术垄断。目前,平煤神马建成了600吨氢气制硅烷中试装置,纯度达到了99.999999%的国内最高水平。投资10亿元的硅烷二期工程——年产3000吨硅烷气项目已于2015年底开工,建成后可实现年产值20亿元、利税3亿元。

焦炉煤气热量回收利用可行

传统煤气冷却净化采用氨法喷淋冷却来实现,这种技术有利于防止荒煤气中的化学产品发生裂解,且有利于回收化学产品,降低输送煤气的管道和设备尺寸,特别是降低鼓风机的负荷及能耗;但是,过程中能量损耗和水耗较大,并且会相应产生一定量的废水、污水。

目前,精馏技术国家工程研究中心研究了焦炉煤气热量回收利用技术——急冷热回收工艺。该技术已多次成功应用于石化工程,工程实践可行。该技术具有3个特点:急冷介质为常用工业油品,性质稳定,无毒;工艺流程简短,投资相对较小;回收的热量可在本厂区就地利用,也可发电外供。

该技术是先将来自炼焦炉的高温荒煤气进入油洗急冷塔进行急冷换热,并将荒煤气中的煤焦油等组分通过急冷油吸收分离;之后,将吸收焦油和粉尘的急冷油在较高温度下进行过滤除尘,再将热量换出进行利用,用于发电或对其他流股进行预热。经过换热的吸收液一部分循环进入急冷塔,一部分排出后对其中的煤焦油进行综合利用。急冷塔上层的水洗急冷也采用循环取热操作,油水分液所得的油相进入底部油洗急冷段,最终实现水耗、能耗等方面的节省与洁净生产。

焦化新技术取得两大进展

在焦化方面,高校和企业合作的新技术取得了一定进展,尤其是热解煤气共制合成气技术和焦炉气中低温换热式合成天然气技术。

太原理工大学气化煤气与热解煤气共制合成气技术在催化剂积碳失活问题上改 “堵”为“疏”,在催化剂设计上不试图阻止它“长碳”,而是促进其转移变得“利消”,最终解决积碳失活问题。该技术以合成天然气为目标产品,过程中无水蒸气消耗,合成气成本可降低20%,工艺节能5%~7%,CO2减排大于90%。

另外,太原理工大学与山西同世达煤化工有限公司合作开发了焦炉气中低温换热式合成天然气技术,并建立了5000标准立方米/天试验装置。该装置累计运行约1000小时,绝热段甲烷化运行温度550~580℃,换热段起活温度245~300℃,CO转化率≥99%, CO2转化率≥97%,甲烷选择性≥99%。

在该实验装置中自主研发的科灵新工艺(连续再生),利用工艺气中的氧或补氧实现脱硫剂再生,同时脱除无机硫和有机硫,使脱硫精度≤0.05ppm。此外,该装置还采用换热式等温反应器,单位容积催化剂的换热面积100m2/m3,达到甚至超过列管式反应器水平。

煤基含氧化学品经济性更好

近年来,煤化工尤其是焦炭、兰炭、电石/乙炔、PVC、甲醇、乙烯、丙烯、乙二醇等产业发展迅猛,但大都是粗放型发展,产品基本是基础化工原料和基础材料,附加值较低、能耗高、排放大;采用煤基合成气和煤基烯烃通过烯烃氧化、氢化、羰基化等过程合成高附加值含氧化学品,进而发展化工新材料等清洁生产新工艺的较少。

从市场空间看,合成气制下游高附加值含氧化学品不仅市场发展空间大,而且,从煤基合成气出发生产含氧化学品如醇、醛、酮、酸、酯、酐等和含氧高分子材料如聚酯等,比生产烯烃/聚烯烃等更清洁、更经济、更环保。因为合成气中的CO分子本身含氧,如果不被生成下游含氧化学品,就会消耗氢生成废水。

为此,上海华谊集团技术研究院开发了从合成气、烯烃出发,合成(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其下游系列含氧产品的工艺; 用碳四路线合成异丁醛/醇和新戊二醇及MAL选择加氢直接合成MAO技术。

湿法脱硫新技术推广入佳境

高浓度含硫气体脱硫目前在实际生产中出现的问题较多。从这几年工业化生产的实际情况看,如果使用传统的填料塔来进行高浓度含硫气体脱硫,会面临堵塔及影响再生等问题。而且CO2分压越高,这种现象就越明显。在“四高”(高硫、高压、高CO2、高净化度)工况下,东狮湿式氧化法脱硫新技术采用高效传质技术,灵活组合吸收工艺,简化了流程,提高了脱硫效率,降低了设备投资成本;采用富液增容技术,进一步提高半富液的硫容,减少再生液量,降低动力消耗和整体投资。该技术的应用实现了快速吸收与慢速再生结合的目的,有效控制了CO2对脱硫系统的影响,并采用差压能量回收技术,可降低30%左右的动力消耗,实现工程设计的精准化。

比如绍兴某化工厂脱硫装置采用水煤浆制气,并掺烧危废。其变换气压力为1.75MPa,硫化氢干基体积百分比达到0.25%,脱硫之后净化气要求硫化氢含量小于等于30mg/Nm3,实际运行小于3.7mg/Nm3。我们在设计中采用了组合式吸收技术和新型脱硫塔技术——复合脱硫塔相结合的工艺方案,从很大程度上防止和减缓了堵塔问题。

此外,东狮承接的浙江某公司变脱装置增容改造项目也取得了显著效果,为2MPa中小气量洁净煤气化项目应用湿式氧化法脱硫技术奠定了基础。该改造项目是“四高”工况,因此采用了对冲式管道反应技术+新型组合传质技术,并使用高效组合吸收技术提高硫容。改造完成后,变换气处理量由17000Nm3/h增加到22000Nm3/h,变换气中硫化氢含量为2.5g/Nm3,最高为5.5g/Nm3。

目前,东狮公司已拥有湿法脱硫领域6项专利技术及多项专有(专用)技术,采用湿式氧化法脱硫新技术已配套完成了30余套常(加)压粉煤气化装置硫化氢脱除的工程设计工作。

甲醇制乙醇走向个性化

乙醇汽油是一种绿色产品,通过添加10%的乙醇可减少汽车尾气CO排放量30%、烃类排放量40%、PM2.5排放36%、苯等致癌物排放量25%。但从全球范围看,99%以上的乙醇采用农作物发酵生产,对粮食的消耗较大。在这种情况下,煤合成乙醇就成为大规模、低成本的选择。

从国内投入运行的煤合成乙醇工业装置看,各企业前段技术略有差异,但最终都是通过醋酸加氢或醋酸酯加氢来生产。

西南院研发了四条甲醇制乙醇技术的工艺路线:甲醇-醋酸-醋酸乙酯-乙醇(路线一),甲醇-醋酸-乙醇(路线二),甲醇-醋酸甲酯-乙醇(路线三),甲醇-二甲醚-醋酸甲酯-乙醇(路线四)。四条路线的核心技术都是羰基合成技术和催化加氢技术,核心问题都是关注碳链增长和目标产物高选择性,用相同的原料,以不同的低碳醇/醚作为中间介质,经过羰基合成技术产生酸/酯,再通过催化加氢技术来生产高碳醇。

其中,路线一于2012年实现国内首家醋酸制乙醇技术转让。目前,已转让装置全部运行成功,且已运行装置单套最大产能超过45万吨/年。该技术近10年来也在持续研发,在催化剂体系改进、关键设备放大、流程优化方面进行了深入研究,目前具备单套80万吨/年的技术水平。路线二方面,2016年西南院与成达公司(原化八院)签署了共同开发和推广协议。

目前,西南院根据个性化选择适合的路线,为具有甲醇、醋酸、粗醋酸甲酯或工业排放气等产品的企业提供甲醇制乙醇技术。

技术升级带来效益提升

目前国内运行的单套规模最大煤制乙二醇装置(新杭能源30万吨/年),是浦景化工技术许可的第一套工业化装置。该装置于2012年3月完成工艺设计包(PDP)、2015年3月20日投料开车、2015年3月26日产出聚酯级乙二醇。

该工业化装置在2016年6月~9月由浦景化工对其技术进行了优化升级,进一步提升碳酸酯产品纯度,纯度由≤80%提升到≥99%,也使得产品价格由1000元/吨左右提升到4500元/吨。该装置于2017年12月完成扩能设计,并于2018年7月实现扩能投产。投产后,装置产能由30万吨/年扩至40万吨/年,更换了2代羰化催化剂后,用量降低22%。

传统合成PGA工艺路线有氯乙酸水解法路线和羟基乙腈路线。其中,氯乙酸水解法采用浓盐酸,原料生产成本高、流程长、收率低,仅适用于小规模生产。同时,氯乙酸有剧毒及强腐蚀性,会造成环境污染,使设备投资增加,获得的乙醇酸产品中可能含有微量的Na/K金属离子或Cl离子。羟基乙腈法虽工艺技术简单,但原料氰化物剧毒,对安全、环境影响巨大,获得的乙醇酸产品中可能含有微量的Na、K等金属离子,以及S、Cl等离子,如不做后续处理,容易影响PGA的产品质量。

而浦景化工开发的合成气制聚乙醇酸(PJ-PGA)工艺路线,通过煤制合成气羰化生成草酸二甲酯,再加氢生成乙醇酸/酯,之后聚合为聚乙醇酸。其中,草酸二甲酯羰基化反应中,DMO单程转化率大于99.9%,已完成年产8000吨的工业化示范。这种工艺路线不仅适合我国多煤少油的国情,而且拥有自主知识产权,可大规模、连续地绿色生产低成本的乙醇酸(GA)单体。

PGA可用于生物医药、页岩气开发和高端包装材料。由于PGA具有良好的力学性能,且PGA压裂球可完全在水中降解,页岩气开采市场对PGA的需求将达到万吨级,价格也有望达到100万元/吨。

延伸三大产业链

目前,北京旭阳正在发展甲醇产业链、苯产业链和焦油产业链。

其中,甲醇产业链以甲醇为原料,以甲醛为中间介质,通过不同工艺制得下游的聚甲氧基二甲醚(DMMn)、聚甲醛、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酯甲酯、对二甲苯、不饱和聚酯和醇酸树脂

苯产业链,以焦化粗苯为原料,通过不同工艺生产乙炔、己二酸、己二胺、尼龙6等产品。

焦油产业链,以焦油为原料,通过不同工艺生产对苯二酚、高间位比混甲酚、纯间/对甲酚、萘二甲酸、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酸等产品。

目前公司的中试产品有聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)、三聚甲醛、PBS/PBAT,聚甲醛晶核剂、尼龙弹性体、PP催化剂、球形催化剂载体等煤基新材料和聚甲氧基二甲醚、离子液体催化剂、脱硫剂、循环水药剂、混甲酚分离、环戊烷等煤基高端新材料。

其中,三聚甲醛和聚甲醛晶核剂的中试产能达到了1500吨/年;聚甲氧基二甲醚和环戊烷产能达到了1000吨/年。

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    全面调研报道中国流程工业智能制造现状和趋势,展示智能制造领先的技术、产品和全厂解决方案,分享企业的智能制造建设经验。 [详细]

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