环氧丙烷(PO),工艺路线对比及中外技术情况知多少?(附产能分布)

发布时间:2019-01-03
之前的文章中,我们简单介绍了环氧丙烷,并且列出了中国的生产企业地区分布图,这一期,我们将详细展开,介绍环氧丙烷的生产工艺和中外企业情况。

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环氧丙烷:Propylene oxide 简称PO

CAS:75-56-9

又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷

是除聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物;

重要的基础有机化工原料,主要用于聚醚多元醇的生产,其次用于丙二醇的生产;

PO的衍生物产品有近百种,是精细化工产品的重要原料,广泛应用于汽车、建筑及化妆品等行业。

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目前国外已工业化生产PO的方法有:氯醇化法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法,其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法两种。以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。我国在2018年由长岭炼化攻克双氧水法制环氧丙烷成套技术,目前,10万吨/年双氧水法制环氧丙烷工业示范装置标定各项指标均优于设计保证值,产品已成功应用于下游聚醚、丙二醇醚等行业。

1氯醇法

氯醇法工艺原理:以丙烯和氯气为原料,首先氯醇化反应后生产氯丙醇,然后氯丙醇经皂化后生成环氧丙烷,最后经静止后得到环氧丙烷产品。

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氯醇法生产PO的技术核心是氯醇化反应器技术,目前世界上有代表性的反应器技术为美国陶氏化学(Dow)的管式反应器技术、日本旭硝子公司的管塔型反应器技术、三井东压公司和昭和电工公司的塔式反应器技术。20世纪80年代末,我国锦化、滨化、大沽等厂家先后引进氯醇法生产工艺,取得了较好的经济效益。

氯醇法具有工艺成熟,丙烯转化率高,投资成本及产品成本较低等优点。然而其缺点也十分明显:除了环氧丙烷纯度较低,生产过程中产生的“三废”问题以及次氯酸对设备的腐蚀问题也亟待改进和解决。

由于传统氯醇法环氧丙烷生产对于环境的污染过于严重,2000年,美国淘汰了氯醇法工艺。我国也将氯醇法列入《产业结构调整指导目录2011》限制类条目,新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法,但是早期我国使用该法制备环氧乙烷的企业不在少数。

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2共氧化法

共氧化法根据原料不同可分为乙苯共氧化法(PO/SM)和异丁烷共氧化法(PO/TBA)。除PO外,联产苯乙烯和叔丁醇。

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环氧丙烷在共氧化法生产中,只是1个产量较少的联产品,每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨叔丁醇,原料来源和产品销售相互制约因素较大,只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。比较适合大型炼化一体化企业生产,装置能力不宜太小。

目前国内应用共氧化法生产PO的企业已有四家(暂不包括仍在试运行的红宝丽),其中两家采用的工艺为PO/SM,另外两家为PO/MTBE。共氧化法的应用大大减少了废渣废水的产生,并且联产物的销售可以一定程度上降低成本。然而值得注意的是,共氧化法的工艺通常流程复杂,投资成本大,并且利润常常受联产物市场制约。

PO/SM技术专利商有Lyondell、Shell和Repsol公司,Lyondellhe和Shell,他们主要差别在环氧化反应催化剂上。

Lyondell用钼的配合物溶液为催化剂,反应后需要处理回收利用;Shell用TiO2 /SiO2 为催化剂,避免了催化剂进入反应生成物的缺点,简化了分离流程,但由于非均相反应体系传热困难,反应器结构复杂,投资增大。且选择性Shell法98.18%,Lyondellhe法87.14%。国外均优先选择Shell技术。

PO/TBA技术专利商只有Texaco和Huntsman公司,区别主要在催化剂的使用、产品的分离和PO提纯单元。

2006年中海油与壳牌公司采用Shell技术在广东兴建25万吨/年环氧丙烷装置,打破了我国环氧丙烷生产单纯依赖氯醇法的格局。2010年中国石化镇海炼化和Lyondell Basell合资建成28.5万吨/年PO/SM装置,也是目前世界上最大的PO/SM生产置。Huntsman公司先后和烟台万化化学和中石化金陵分公司合资,采用自主研发的异丁烷共氧化法技术,分别在江苏和山东兴建1套24万吨/年的PO/TBA装置,预计2015年投产。共氧化法PO装置的投产投产,大大降低了氯醇法的产能比例。

3直接氧化法

过氧化氢直接氧化法的基本生产原理是在相对比较温和的条件下,丙烯和过氧化氢(H2O2)在甲醇/水混合液中,使用特殊的钛硅催化剂(TS-1)在固定床反应器中发生直接氧化反应的工艺。这也是目前国内唯一允许产品出口的生产工艺。

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1)Degussa-Uhde 和 Dow-BASF的HPPO技术

目前国外HPPO工艺分别由赢创工业集团(Degussa)与伍德(Uhde)公司、陶氏化学(Dow)和巴斯夫公司(BASF)联合开发和工业化推广。

2008年7月,韩国SKC公司采用Degussa与Uhde作开发的HPPO技术,在全球首次将HPPO生产工艺运用到商业生产上,该装置生产规模为10万吨/年。

2011年,神华集团引进Degussa与Uhde的HPPO技术,投资25亿元,在吉林建成国内首套且规模最大的HPPO装置,年设计能力30万吨,于2014年7月投运。BASF与Dow采用自主研发的双氧水制环氧丙烷技术,在比利时建成第一套商业化规模的HPPO装置,年设计生产30万吨,于2008年底投产,显著降低废水排放量和能源消耗。2011年9月,Dow与SC集团合资在泰国建成的39万吨/年HPPO装置投产。

2)中国石化HPPO技术

中国石化石科院、中国石化长岭分公司和湖南长岭石化科技开发有限公司合作开发了钛硅分子筛催化的丙烯与双氧水环氧化合成环氧丙烷技术,在实验室研究、小试和侧线试验的基础上,建立1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置,进行条件考察试验。经过两年运行,各项技术指标均符合无污染绿色生产要求,部分指标优于国外同类工艺,2012年,该技术获中国石化总公司审查通过。2013年1月,中国石化投资约12.8亿元,采用国内自主研发、拥有完全知识产权的双氧水制环氧丙烷技术,在长岭炼化建设一套100 kt/a工业装置。

2014年7月25日,该装置建成中交,同年12月6日投料试车成功。这项环境友好型清洁生产工艺的开发成功,将使双氧水法工艺(HPPO工艺)取代国内仍大量使用、环境污染严重、技术落后的氯醇法环氧丙烷工艺,对市场、经济、生态环境和社会等方面带来积极影响,被列入2014年全球节能减排十大科技成果之一。同时也标志着中国石化成为世界上第三家拥有双氧水制环氧丙烷技术的专利商,打破了国外对这一技术的垄断。

2018年12月18日至19日,集团公司2018年度“十条龙”科技攻关工作会议在北京召开。会上,“十条龙”科技攻关领导小组审议并批准双氧水法制环氧丙烷成套技术等项目“出龙”。10万吨/年双氧水法制环氧丙烷成套技术由长岭炼化为课题组长单位,中国石化石科院、上海工程公司、湖南长岭石化科技开发公司、青岛安工院联合承担攻关开发。

3)华东理工大学HPPO技术

华东理工大学在实验室小试和单管试验的基础上,2007年与天津大沽化工股份有限公司合作建成了国内首套无污染物排放的丙烯恶化双氧水直接环氧化制环氧丙烷的工业试验装置,设计规模了1.50 kt/a,采用TS-1分子筛催化剂,考察装置运行情况及产品性质。结果表明:连续平稳运行超过4000 h,期间环氧化反应的双氧水转化率达到90%~96 %,环氧丙烷选择性达到90%~92%,产能达到了1.50 kt/a的设计要求,经过精馏纯化,产品的各项性质指标均达到了优级品的要求,实现了环氧丙烷的清洁生产。为万吨级的丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置提供设计依据和参考。

4)中国科学院大连化物所HPPO技术

中国科学院大连化物所承担的“反应控制相转移催化丙烯氧化制PO小试研究”于2005年通过了由中石化组织的技术鉴定。该法在小试中采用了第三代反应控制相转移磷钨酸季铵盐催化剂,用蒽醌法原位生成的H2O2为氧化剂,在70℃、压力小于0.3MPa、丙烯与H2O2摩尔比为3:1的反应条件下,催化丙烯环氧化制PO,PO收率不低于86%(以H2O2计),PO的选择性大于94%(以丙烯计),催化剂质量回收率大于93%。第三代反应控制相转移磷钨酸季铵盐催化剂可多次循环使用。2008年8月,通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定,实现了环境友好环氧丙烷工艺路线的目标,今后几年有望在在国内得到工业化应用。

以上三大类环氧丙烷制备工艺各有优缺点,用下图直接表示更为直观:

之前的文章中,我们简单介绍了环氧丙烷,并且列出了中国的生产企业地区分布图,这一期,我们将详细展开,介绍环氧丙烷的生产工艺和中外企业情况。

未来三年内三种环氧丙烷工艺产能占比预测:

未来三年内三种环氧丙烷工艺产能占比预测

以上是关于环氧丙烷的工艺路线情况,近年来,随着聚氨酯市场的发展,作为上游原材料的环氧丙烷也受到关注。由于国内供应一直存在缺口,进口货源也显得比较重要。出口方面近年来,体量均较小,且大多只是以我国为中转国通过保税监管场所进行转口。那么,国内外环氧丙烷的产能情况如何呢?

未来三年内三种环氧丙烷工艺产能占比预测

我国环氧丙烷现有总产能约为329.7万吨,产地高度集中,主要分布在华东、东北和华南地区。其中,华东占66.3%,东北占16.4%,华南占9.7%。若按省份划分,山东省是目前我国最大的生产地,约占总产能的一半,领跑全国;其次是广东省和江苏省。随着各种共氧化法新装置逐步投产,我国环氧丙烷分布也将主要由山东向广东、江苏、浙江和福建等省份发展。各省环氧丙烷所占市场份额见下图。

未来三年内三种环氧丙烷工艺产能占比预测

未来三年内三种环氧丙烷工艺产能占比预测

我国PO进口主要来自沙特阿拉伯,泰国和美国。今年以来,月均PO进口量达到了 2.4万吨。沙特利安德、泰国陶氏仍然是我国主要的PO进口货源,值得注意的是目前来看,来自美国的PO进口量较去年有所减少。加之我国商务部计划对来自美国的PO加征额外10%的关税,若中美谈判持续僵持,来自美国的PO进口量也有继续萎缩的可能。并且预计今年年底或者明年年初韩国S-oil PO装置开车后,来自韩国的PO进口货量会呈增长趋势。

未来三年内三种环氧丙烷工艺产能占比预测

2018年后,我国还将新建或拟建多套环氧丙烷装置。2017年3月开建的江苏泰兴红宝丽公司的12万吨装置采用异丙苯共氧化法(CHP)工艺,预计将于2018年年底投产。还有在建的江苏金坛蓝色星球的40万吨装置以及泰兴怡达化学的35万吨装置,都采用的是HPPO工艺,未来新建或拟建装置汇总见下表。从表中可以看出,除了一套拟建装置采用氯醇法外,其他都采用环境友好的共氧化法或HPPO法。不考虑3套拟建装置,如果表中这些装置都能按期投产的话,到2020年,我国环氧丙烷产能将超过540万吨。

随着未来国内HPPO工艺产能增长有望,若能克服技术难关,降低成本增加产量,加工贸易出口也将会是环氧丙烷产业未来发展的新机遇。

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