炼油厂管线中应用了在线pH分析仪，有效减少了管路的腐蚀

炼油厂的腐蚀问题长期以来一直是许多研究、论文、课程的讨论主题。尽管许多文献记载表明人们对于腐蚀的理解已经取得了长足进步，但是这一问题依旧存在，且大有愈加严重的趋势。

据估算，全球炼油厂因腐蚀问题所产生的费用每年约为150亿美元。鉴于炼油厂所面临的环境法规，炼油厂很少公开其所面临腐蚀问题的程度，从而无法得知更为精确的数字。这些费用中并不包括利润亏损以及损失的有效生产时间。美国腐蚀工程师协会公布的一份分析报告显示，单就美国而言，因炼油厂腐蚀每年所造成的利润亏损可能高达120亿美元。尽管关于此问题进行过广泛的研究并有相关人士撰写过大量的文献，但是人们对于腐蚀机理尚不完全知晓。腐蚀的原因并非只有一个，而是有许多。另外，许多腐蚀性物质会相互作用，进而提高或抑制彼此之间的腐蚀性，这让腐蚀机理的研究变得更加复杂。此外，物理条件对腐蚀也起到了一定的作用，因此还必须考虑到温度、流量与雷诺系数的关系等。炼油厂的自身基础设施同样重要，管道、容器、焊接件与仪表等同样不容忽视。鉴于可变因素太多，腐蚀过程的研究变得非常复杂。

硫对设备的腐蚀

这种状况之所以无法在短时间内得以改进，是因为高硫劣质原油加工数量的增多。高硫原油是一种硫含量很高的原油（不同于低硫原油）。由于高硫原油原料成本较低，因此出于经济因素考虑受到炼油厂的青睐。此外，由于低硫原油几近枯竭，因此可用数量减少。在高硫原油中，硫以硫醇、H2S、硫酸盐、硫单质等形式存在。这些组分中有许多会产生化学反应，从而导致整个炼油过程中出现硫化物应力开裂与硫酸腐蚀现象。

酸对设备的腐蚀

除了硫之外，原油中还含有许多由石油总酸值（TAN）量化的组分。该值并非特指某一种酸，而是指原油中可能存在的所有酸性组分，由中和1克石油中酸性物质所需的氢氧化钾数量来确定。石油中常见的酸性物质不仅包括环烷酸等有机酸，而且包括矿物酸、H2S、HCN、CO2等，所有这些物质均会造成设备严重腐蚀。在腐蚀性化合物的侵蚀之下，即便是适用于酸性条件的材料也会不同程度受损。另外，基于成本考虑，TAN较高的原油越来越受到青睐。

脱盐过程对设备的腐蚀

原油脱盐是炼油的第一步，对腐蚀与结垢产生直接的影响。通过用水与原油混合与冲洗，无机盐与固体物质沉淀在油罐内的水相中。静电场加速油水分离，促使结垢与被水解形成腐蚀酸的无机盐大量去除。化学品通常作为破乳剂添加，从而消除油/水乳化现象。此外，还需加入烧碱等化学品，中和酸性组分。如果不加以控制，烧碱加入过量会因为存在脂肪酸等原因形成皂化。皂化有助于稳定油水混合物以及阻碍分离过程。此外，过强的原油与水混合物会形成非常难以破除的乳化物。原油经常是以乳浊液的形式到达炼油厂，这是因为存在从储油层中提取石油的水分，水分也有可能自然存在于油罐中。事实证明，当乳化物过强时会无法破除。当出现这种情况时，大量的污染物会出现在下游过程当中，造成严重的后果。

对于中和酸性物质与破乳方面均起到重要作用的一个工艺参数为过程pH值。精确监测脱盐污水中的pH值可确保高效率地确定烧碱或酸性物质加入剂量，从而节省大量成本。油/水乳化物的稳定性部分取决于pH值。混合物保持一定范围内的pH值有助于破乳剂通过与水滴之间直接相互作用破除乳化物。因此，可改进分离过程的速度与质量，这样将会减少带水量，从而可大幅度降低下游腐蚀与结垢现象。

蒸馏过程对设备的腐蚀

即使是实施了良好的脱盐操作，在下游加工过程中也依然存在大量的腐蚀物质。例如在原油蒸馏装置中发生的酸性水腐蚀现象。在这一过程中会形成大量的酸性气体，其中典型的气体为硫化氢。蒸汽注入原油塔内用于促进分馏，然后在装置的上方冷凝。硫化氢溶解于冷凝物中，并形成一种会导致蒸馏塔塔顶区域及上方冷凝器出现应力腐蚀破裂的弱酸。这会导致频繁地更换冷凝器管件，在严重的情况下还需要更换整个蒸馏塔顶部。

尽管炼油厂操作人员对这种腐蚀原因相当了解，但是却无法始终采取有效的应对措施。通常注入阻蚀剂与烧碱或氨水等各种中和剂，从而提高酸性水中的pH值。尽管这是一种常见的解决方法，但是解决方法可能加剧问题本身。由于存在多种酸性气体与氨，因此会导致固体盐沉积，其中硫氢化铵是造成碱性酸性水腐蚀的主要原因之一。当pH值超过7.6时会严重提高硫氢化铵的腐蚀性。过量添加碱性物质很容易产生过高的pH值。因此，与脱盐相同，减小腐蚀的关键是精确控制pH值。通过测量原油蒸馏塔上方冷凝器的pH值，进而添加适量中和剂，不仅能够减小腐蚀，而且能够减少化学物质耗用量。据数据统计分析，阻蚀剂的使用量减少了15%以上。

除了原油蒸馏塔之外，下游的许多其他工艺还涉及酸性介质溶液，相应的遇到腐蚀问题。

通常容易受到影响的工艺包括：

真空蒸馏；

流化床催化裂化；

氢化裂解；

氢化处理；

焦化；

酸性水汽提。

无论过去还是现在，许多装置在某一阶段安装有pH控制回路。然而就可靠性而言，大多数的pH电极并非为炼油厂应用而专门设计，不能适应硫浓度很高以及存在大量碳氢化合物的条件。不过如果操作得当，适当的pH控制会产生巨大收益。不仅可减少化学品耗用量以及减小对设备造成的腐蚀，而且会减少维护停产次数以及延长设备运行时间。

自动清洁与校准系统

先进的pH电极也需要经常维护。根据工艺应用不同，在操作一段时间之后需要进行校准，以确保仪器将会保持其可靠性与准确性。在上述酸性水应用中的维护工作还是很苛刻的。因此，无论电极多么优质，依然需要比锅炉补给水等应用中更加频繁地进行清洁与校准。虽然很多的应用中只需2~4周进行一次人工清洁与校准。然而炼制高硫原油，或者当塔顶碳氢化合物/水分离效果不佳，电极出现问题时，或者测量值不准确时对电极进行维护。在此类应用中，往往采用自动清洁与校准系统，只有自动清洗方案才能在重污染应用中正常使用。pH自动清洗装置适合在危险区域内使用，在需要时，装置会收回pH电极，并且自动依次对其进行彻底清洁与两点校准。系统配备清洗液与缓冲液，只需仪表空气与水源即可完成任务。还额外配备一个阀门，以备需要额外清洁液时使用。例如，在石油炼制应用中，经常使用石脑油去除电极表面上的有机污垢，然后将硝酸作为二次清洁剂使用，去除硫化铁等腐蚀性生成物。使用自动清洗不仅可大幅延长电极使用寿命，并且可在不影响可靠性的情况下实现不间断测量。

小结

每年腐蚀使全球炼油企业付出数十亿美元的巨额代价。选择在线pH测量与自动清洗控制装置能够有效地减少炼油厂腐蚀问题，以及减少使用pH控制试剂与阻蚀剂等化学物质。电极技术的发展以及测量点的自动化维护，使得在最具挑战性的炼油厂酸性水环境中进行pH测量得以实现。而且部分消除复杂的腐蚀问题的成因有利于更好地理解腐蚀机理。