图1 在传统反应釜（红色）和微反应器中（蓝色）纳米颗粒生长过程比较示意图

在纳米材料合成过程中，由于传统反应釜较差的混合和换热性能极大地影响了产品质量并限制了放大生产。针对于此，拜耳公司开发了一种高效的基于微反应器技术的解决方案。

微反应器技术作为一项新兴的技术,在过去的短短几年中发展迅速，在药物、精细化工产品及中间体的合成中得到了越来越多的应用。然而在纳米材料的合成领域中，大多反应还是局限于在传统反应釜中间歇合成的方法，由于混合不好、温度和加热速率难以精确控制，很难得到高质量的纳米颗粒；同时不同批次的参数变化也导致难以得到质量均一的产品。基于这一原因，拜耳公司开发了具有高效传热、传质的微反应器，并将其应用于纳米材料合成中，得到了一系列高质量的纳米材料，如纳米金、纳米银、无机荧光纳米材料如LaPO4:Eu、CePO4:Tb、硒化镉、铜铟硫、磷化铟、硫化铅等。本文介绍了微反应器在纳米材料合成中的特点与优势，并举例说明了用微反应器合成无机荧光纳米材料的工艺路线和基本结果。

微反应器的特点和优势

微反应器从本质上讲是一种连续流动的管道式反应器。它包括化工过程所需要的混和器、换热器、反应器、控制器等等。由于微反应器具有优良的传热、传质性能，有着传统反应器无法比拟的优越性，在纳米材料合成中，其主要优势集中表现在以下几个方面:

对反应温度的精确控制

极大的比表面积决定了微反应器有极大的换热效率，反应物料能够在极短的时间内升或降至期望的温度。这样可以将颗粒的成核和生长过程分开，能够得到窄尺寸分布的纳米颗粒。

图2 在微反应器系统中连续合成无机纳米荧光材料流程示意图

对反应时间的精确控制

在纳米材料合成过程中，在相同的反应条件下，通过控制反应时间能够达到对颗粒尺寸的控制。微反应器技术采取的是微管道中的连续流动反应，可以精确控制物料在反应条件下的停留时间。一旦达到预设反应时间就立即将物料传递到下一步反应，或终止反应，这样可以达到对材料尺寸的精确控制。特别是当反应体系与在线检测仪器连接起来时，可以实时监控纳米材料的物理、化学特性。

物料以精确比例瞬间均匀混和

在那些对反应物料配比要求很严格的快速反应中，如果搅拌不够好，就会出现局部配比过量，导致产生副产物，这一现象在常规反应器中几乎无法避免。而微反应器的反应通道一般只有数十微米，物料可以按化学计量配比精确快速均匀混和，从而避免了副产物的形成。

快速过程放大

微反应器中每一个微通道都相当于一个独立的反应器，因此放大过程也只是通道数目的增加，其传热、传质性能并没有发生变化，因此没有如传统的放大过程存在的放大效应。可以节约时间、降低成本，缩短研发到生产的时间。

良好的可操作性

微反应器是密闭的微管式反应器,在高效微换热器的配合下实现精确的温度控制，它的制作材料可以是各种高强度耐腐蚀材料，因此可以轻松实现高温、低温、高压反应。另外，由于是连续流动反应，虽然反应器体积很小，产量却完全可以达到常规反应器的水平。

图3  从左至右：合成荧光纳米材料的微反应器装置、微反应器、微换热器、微混合器

合成方法和技术

在过去二十年中，无机荧光纳米材料作为一类新兴材料因其独特的物理化学性质已成为跨学科的主要研究对象。无机荧光材料具有性能稳定、激发光谱宽、荧光光谱窄、发光性能受周围环境影响小等优点，能够有效地代替有机发光材料，在诸多领域如光电子、生物标记、催化等得到广泛的应用。特别是半导体纳米晶体，当颗粒尺寸接近或小于波尔半径时，随着颗粒尺寸的减小，其有效带隙增大，吸收和荧光光谱也随之发生蓝移，因此可以通过改变量子点的尺寸来对其发光波长和发光纯度进行调控。因此严格控制颗粒尺寸将成为影响产品质量和性能的关键。

在荧光纳米材料的高温液相合成中，通常经历反应物混合、在一定温度下形成过饱和溶液、快速成核、生长过程。一般而言，溶液的过饱和度与反应体系的温度有关。在传统批次反应釜中，溶液在高温条件下混合形成的过饱和溶液经历快速成核、生长。体系在整个反应过程中还在不断产生新的核，导致颗粒尺寸分布宽化，产品质量较低（具体过程如示意图1中红线标识）。这也导致了市面上高质量纳米荧光材料销售价格居高不下，达到上万美元每克。

在微反应器系统中，由于其极高的传热和传质能力，反应前驱体在低温下混合后，在几秒钟内快速升温至特定温度快速成核，之后反应温度经微换热器快速降至成核温度以下，只发生晶核的生长过程。过程中对温度的精确控制及快速升温、降温能够将成核和生长过程分开，合成尺寸均一的纳米颗粒（示意图中蓝线所示）。

在微反应器系统中合成无机荧光纳米材料过程见图2，具体工艺描述如下：

在简单的一步反应中，反应物前驱体1和2在静态微混合器中按预设比例持续注入微混合器中进行快速均匀混合；所得混合溶液流经微换热器快速升温至成核温度；然后反应溶液流入带有混合和换热装置的微反应器中进行纳米晶核的生长，通常晶体的生长温度等于或低于成核温度；最后溶液流经微换热器快速降温来淬灭反应，得到含有纳米颗粒的溶液。

图4 不同形貌和尺寸的荧光材料的透射电镜图。从左至右：硫化镉球形纳米颗粒、硒化镉纳米棒、硒化镉纳米枝

如果需要两步反应，在第一步反应阶段从微反应器系统流出的反应物料可以直接与前驱体3在微混合器中进行混合、同样经过成核、生长和淬灭过程，最后得到含有复合纳米颗粒的溶液。

第一步或第二步反应得到的纳米颗粒通过与反溶剂在微混合器中进一步混合将纳米颗粒分离出来，经过进一步清洗、干燥等后处理步骤，可以得到无机荧光纳米颗粒。

整个过程中，通过调节反应参数如反应温度、停留时间、浓度等可以得到单分散的不同形貌和均一尺寸的纳米颗粒。

将光学分析装置与反应工艺通过光纤连接，可以对产品性质进行在线检测与调控。

该工艺可以实现连续生产，对于高附加值的纳米荧光材料而言，其单条生产线就可以达到10g级/时的生产能力，能够极大提高企业的竞争力。通过简单的增加微反应器的数量或增加微通道数量，可以直接对反应工艺进行放大生产。

结语

微反应器作为一种新技术，尽管还处于起步阶段，但它已经展示出其独特的优势，为纳米材料合成提供新的解决方案与方向。